自1925年发现骨架催化剂以来,科技工作者围绕骨架催化剂的制备、改性和应用作了大量的研究工作。目前,以镍和铜为代表的骨架催化剂已经成功的应用于加氢、脱氢、水合等工业生产领域。本文以探索骨架结构的钌、铜、镍的新催化活性为目的,开展了如下三个方面的工作。 骨架钌的加氢催化活性研究。由于钌的熔点极高且价格昂贵,目前人们对骨架钌的研究很少。本文分别采用高频感应电炉和氩弧熔化炉制备了骨架钌和改性的骨架钌的前驱体合金,用NaOH水溶液活化处理得高活性的骨架钌基催化剂。用X射线衍射技术和扫描电镜技术对合金和催化剂的表面状态和结构进行了表征。以公认的难度很高的4,4’-二氨基二苯基甲烷(MDA)加氢反应为探针,考察了骨架钌的催化活性。证明了MDA加氢反应为一级连串反应,考察了温度、压力、时间、底物浓度、溶剂、水含量等对反应的影响,并通过连续套用实验考察了催化剂的寿命。在优化的反应条件下,可以实现MDA的转化率和全加氢产物收率均是100%,反-反异构体含量低于15%,最低可以达到5%。极高的立体选择性是本论文采用的改性骨架钌的重要特征。 骨架镍的加氢催化活性探索研究。相比骨架钌催化剂,骨架镍催化剂价格便宜,应用非常广泛,是一种成熟的加氢催化剂。通过调变骨架镍催化剂的改性组份和优化加氢工艺条件,可以满足特殊反应的要求。本文选用改性骨架镍催化联苯选择加氢,在80～90℃和1.5～2.0 MPa条件下,实现了高选择制备环己基苯,一步反应获得了高达99.4%的收率。该反应条件温和,生产成本低,有良好的工业化前景。 骨架铜的水合催化活性探索研究。骨架铜至今仍然应用于腈类(特别是丙烯腈)的水合反应制备相应的酰胺。本文打破常规的酸碱催化理论的限制,将骨架铜催化剂应用于环氧乙烷水合反应,有效地降低了水合比(水与环氧乙烷的物质的量的比值)和反应温度,实现了在低水比(8-13)和较低温(90-110℃)的条件下选择性水合制备乙二醇,获得了环氧乙烷的转化率接近100%,乙二醇的选择性大于90%的结果。本文也探索了制备负载的铜基催化剂应用于该反应的可能性。这一研究将有效的降低现行工业上使用的热水合方法的能耗,该项发现具有重大的理论和现实意义,目前该研究正在本课题组继续进行深入进行中,已经取得良好进展。