基于含钴硫化物活化亚硫酸盐降解水中药物效能与机制

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药物在水体中较高的检出频率和浓度,对人体健康和生态环境造成潜在威胁。基于硫酸根自由基(SO4·-)的高级氧化技术因SO4·-氧化还原电位高(2.5~3.1V)、半衰期长、反应速率快等优势,对水中药物具有优异的降解效能。亚硫酸盐作为SO4·-的重要前体物,其自氧化速率较慢,一种有效的活化方法是投加过渡金属氧化物,但存在过渡金属氧化还原循环缓慢的问题。鉴于钴离子活化亚硫酸盐的高效性,以及还原性组分的电子转移作用,本文提出能够强化钴氧化还原循环的非均相含钴活化剂,高效活化亚硫酸盐,快速生成活性自由基,高效降解水中药物。本文围绕含钴硫化物活化亚硫酸盐体系降解水中药物的效能及机制展开,主要有以下几个方面:基于还原性硫组分的电子转移作用,构建了硫化钴活化亚硫酸盐(CoS/亚硫酸盐)体系,系统研究了该体系降解碘海醇的效能与机制。首先,通过对比CoS、Co O和Co3O4活化亚硫酸盐降解碘海醇的效能,发现该体系在0.5 min内对碘海醇的去除率可达90%以上,显著高于Co O和Co3O4。溶液p H显著影响碘海醇的降解,中性及弱碱性条件下该体系具有良好的碘海醇去除效能。其次,SO4·-和HO·是该体系中主要的活性自由基,其浓度分别为3.77μM、6.01μM。水质参数(HCO3-、HPO42-、NO3-、Cl-和腐殖酸)中仅Cl-和腐殖酸抑制碘海醇的降解。最后,通过探究CoS与亚硫酸盐的相互作用及其反应机制,表明CoS与亚硫酸盐发生内层络合,以及还原性硫组分强化>Co(III)/>Co(II)氧化还原循环的作用,显著提升亚硫酸盐活化效能。然而,还原性硫组分在重复利用过程中持续消耗,减缓了亚硫酸盐的活化速率。鉴于CoS在活化亚硫酸盐过程中存在还原性硫组分持续消耗的问题,本文采用还原性W(IV)强化钴氧化还原循环,构建了钴掺杂二硫化钨纳米片(Co-WS2)活化亚硫酸盐(Co-WS2/亚硫酸盐)体系,有效避免还原性组分的持续消耗,并系统探究该体系降解四环素的效能及机制。首先,制备Co-WS2纳米片并对其物相结构进行分析,发现其形貌呈表面粗糙的片状且具有较大的比表面积和孔容。其次,活化效能测试表明Co-WS2/亚硫酸盐体系在0.5 min内对四环素的去除率可达95%,显著高于CoS和WS2;中性至碱性条件下均能高效去除四环素。体系中主要的活性自由基为SO4·-和HO·,两者的浓度分别为~9.74μM、~4.51μM。通过研究水质参数对四环素降解的影响,发现无机阴离子(Cl-、HCO3-、HPO42-和NO3-)和腐殖酸均对四环素的降解没有影响。最后,通过电化学表征和元素价态分析表明,还原性W(Ⅳ)组分能够显著强化>Co(II)/>Co(III)/>Co(II)氧化还原循环,有效避免还原性硫组分的持续消耗,明显提升亚硫酸盐活化效能,实现水中药物的高效降解。
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