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分子间的弱相互作用在分子识别、晶体工程、生物工程以及化学反应机理等领域有着举足轻重的地位。最近σ-hole作用、π-hole作用这类新型的分子间相互作用受到越来越多的关注。而这些应用主要取决于弱相互作用的能量,因此我们最主要工作是增强弱相互作用的相互作用能,作者研究表明在卤键和第五主族σ-hole相互作用以及赝π-hole相互作用之间存在着协同作用。本论文中利用计算量子化学方法,电子密度拓扑分析方法以及分子生成密度差方法对分子间的相互作用进行了深入的探究,讨论了σ-hole作用、卤键以及超分子化合物中的弱相互作用的本质。所研究的复合物构型、频率以及相互作用能都是在Gaussian 03以及Gaussian 09程序上完成的,电子密度拓扑分析是在AIMALL程序上完成的,静电势分析是在WFA程序上完成的,分子生成密度差(MFDD)以及原子核的静电势(Vn)是在Multiwfn程序上完成的,本论文分为以下几部分进行:1.第一部分运用MP2方法,分子生成密度差(MFDD)方法研究在复合物NCF···O=PX3···(NCF)n(X=F,Cl,Br,H,CH3;n=0,1,2)中第五主族σ-hole相互作用对F···O卤键的加强作用。F···O卤键的相互作用能随着n的数值的增大而增强,表明了第五主族σ-hole相互作用O=PX3···NCF增强了F···O卤键的强度。复合物O=PX3···(NCF)n(n=0,1,2)中氧原子外部的静电势随着取代基X给电子能力的增强,静电势的极小值变的越来越负,增强了F···O卤键的强度。在形成F···O卤键相互作用的过程中,O=PX3氧原子的孤对电子的静电场按着X=F,Cl,Br,H,CH3的顺序变的更强,从而引起F原子外的电子密度更大程度的减小。另一方面,随着n的取值从0到2逐渐增大,第五主族σ-hole相互作用的加入也增强了氧原子孤对电子的静电场,引起F原子外的电子密度更大程度的减小。2.磷的衍生物和X-CN(X=F,Cl,Br)分子之间的第五主族σ-hole相互作用引起了人们越来越多的关注。这部分工作中,在MP2/aug-cc-p VDZ水平下研究了在三体复合物NCY···O=PH3···NCX和O=PH3···NCX···NCY(X,Y=F,Cl,Br)中Y···O卤键和X···N卤键引入对二体复合物O=PH3···NCX中第五主族P···Nσ-hole相互作用的加强。(1)随着取代基Y原子给电子能力的增强,Y···O卤键加入形成的NCY···O=PH3复合物中O=PH3分子的σ-hole区域的静电势的极大值越来越正。IV X···N卤键加入形成的NCX···NCY复合物中NCX分子的N原子外侧的静电势的极小值越来越负。静电势的增大和减小导致了在三体复合物NCY···O=PH3···NCX和O=PH3···NCX···NCY(X,Y=F,Cl,Br)中第五主族σ-hole相互作用的加强。(2)第五主族σ-hole相互作用属于闭壳层非共价相互作用,静电作用是σ-hole作用的主要决定因素。(3)P···N之间的结合能越大,P···N之间的极化作用越强,在复合物NCY···O=PH3···NCX和O=PH3···NCX···NCY中Y···O卤键和X···N卤键增强了P···N之间的极化,Y···O对P原子外侧σ-hole区域的电子密度的影响(电子密度的减小)比对P···N核间相互作用的影响(N原子外侧电子密度的增加)要强。X···N卤键则相反。3.环丙烷及其衍生物和NCF分子之间形成的赝π-hole相互作用已经引起了人们越来越多的关注。这部分工作中,在MP2/aug-cc-p VTZ水平下研究了在三体复合物M3H6···(NCF)2和四体复合物M3H6···(NCF)3中F···N卤键的引入对二体复合物M3H6···NCF(M=C,Si,Ge)中赝π-hole相互作用的加强。赝π-hole相互作用属于闭壳层非共价相互作用,静电作用是赝π-hole相互作用的主要决定因素。随着NCF的个数从1增加到3,F···N卤键引入形成复合物中(NCF)n(n=1,2,3),NCF分子中N原子外侧的静电势的极小值越来越小,N原子的静电场越来越强,导致赝π-hole相互作用M3H6···(NCF)n(M=C,Si,Ge;n=1,2,3)中赝π-hole区域的电子密度减小,N原子区域的电子密度增大,赝π-hole相互作用加强。本论文的创新点:1.首次使用分子生成密度差研究了第五主族σ-hole相互作用和卤键之间的协同作用,得出卤键以及σ-hole相互作用形成的主要原因是由于分子的极化,对于体系NCF···O=PX3···(NCF)n(X=F,Cl,Br,H,CH3;n=0,1,2)在形成F···O卤键的过程中,F原子外电子密度减小的程度随着O原子的孤对电子的静电场的增大而增大。2.基于分子静电势的分析方法,在第五主族σ-hole相互作用和卤键之间的协同作用的理论研究中,引入了原子核静电势(Vn)分析,对于O=PH3···NCX中的P···N之间的第五主族σ-hole相互作用,ΔΔVn的值越大,P···N之间的相互作用能越大,P···N之间的极化越强。3.在环丙烷及其衍生物M3H6(M=C,Si,Ge)发现了赝π-hole区域,并通过增强赝π-hole相互作用的极化,增强了M3H6···NCF之间的赝π-hole作用。