论文部分内容阅读
随着环保法规和车用汽油含硫标准日益严格,噻吩烷基化新型超低硫汽油生产技术应运而生。该技术无需外加反应物即可达到同时控制FCC汽油中硫含量和烯烃含量的目的,由于将脱硫反应和加氢过程分离,避免了汽油辛烷值的损失。噻吩烷基化反应受空间位阻及反应机理限制而要求催化剂具有适宜的孔结构和酸性。因此,开发噻吩烷基化催化剂对生产高标准的清洁汽油具有重要意义。本文采用不同碱在不同条件下处理HZSM-5分子筛制备具有微孔—介孔多级孔HZSM-5催化剂。通过XRD、XRF、SEM、TEM、BET、NH3-TPD、Py-IR和XPS等表征手段对碱处理后催化剂进行表征。研究不同碱在不同处理条件下对HZSM-5分子筛孔结构和酸性等的影响。以模型化合物为原料,在小型固定床连续反应器上考察了碱处理后的微孔—介孔多级孔HZSM-5催化剂的噻吩烷基化反应。最后研究了最佳催化剂的失活与再生,并考察了该催化剂的工艺条件。得出如下结果:1采用不同浓度的TPAOH溶液处理不同n（SiO2）/n（Al2O3）比的HZSM-5分子筛,制备微孔—介孔多级孔HZSM-5催化剂并应用于噻吩烷基化反应中。结果表明,不同浓度的TPAOH溶液处理不同n（SiO2）/n（Al2O3）比的HZSM-5能够脱出HZSM-5的骨架硅而产生介孔,介孔孔径随TPAOH溶液浓度和n（SiO2）/n（Al2O3）比的增大而增大;TPAOH溶液处理能够调变HZSM-5催化剂的酸性;n（SiO2）/n（Al2O3）比为50的HZSM-5弱中酸酸强度、相对酸量和B酸含量明显高于n（SiO2）/n（Al2O3）比为80和150的HZSM-5分子筛;经不同浓度的TPAOH溶液处理后,n（SiO2）/n（Al2O3）比为50的HZSM-5催化剂具有最佳的噻吩烷基化反应性能。2采用NaOH和Na2CO3溶液处理n（SiO2）/n（Al2O3）比为50的分子筛,制备了微孔—介孔多级孔HZSM-5催化剂并应用于噻吩烷基化反应中。结果表明,NaOH溶液处理可以在较低的碱液浓度下迅速得到含有微孔—介孔的多级孔HZSM-5催化剂,由于NaOH溶液碱性较强,对微孔的破坏较大,且处理速度和深度不易控制,对HZSM-5分子筛进行脱硅处理后,催化剂的孔径、酸量、热稳定性等变化较大Na2CO3溶液碱性温和,脱硅速率适中,能够形成微孔—介孔多级孔HZSM-5催化剂,且即使在最高的浓度条件下也没有造成HZSM-5催化剂的骨架坍塌,对微孔的破坏较小;4mol·L-1的Na2CO3溶液处理2h得到的多级孔HZSM-5催化剂热稳定性较好,孔径和酸性较适中,噻吩烷基化活性高,噻吩烷基化转化率达到97.2%,且活性稳定。3以n（SiO2）/n（Al2O3）比为50的HZSM-5分子筛为母体,分别采用Na2CO3溶液处理后加入TPAOH溶液进行二次晶化法以及Na2CO3/TPAOH混合溶液同时处理法,制备了微孔—介孔多级孔HZSM-5催化剂,并研究了噻吩烷基化反应性能。结果表明,4mol·L-1的Na2CO3溶液处理后的HZSM-5催化剂在TPAOH溶液中发生了二次晶化,当TPAOH溶液浓度为0.3mol·L-1、晶化温度为170℃、晶化时间为24h时,得到的HZ（CO32--TPA+,0.3-24-170）催化剂具有适宜的孔径和酸性,噻吩转化率最高,为99.1%;Na2CO3/TPAOH同时处理HZSM-5所得的催化剂,由于生成的大量SiO2堵塞了孔道,覆盖了催化剂表面,降低了催化剂的平均孔径和酸性,不适合噻吩烷基化反应。4研究了处理后分子筛催化剂的失活与再生。结果表明,催化剂的失活主要是由1-己烯自聚和1-己烯与正己烷聚合反应产生的大分子有机化合物沉积在催化剂上,堵塞催化剂的孔道和遮盖催化剂的活性中心引起的;通过550℃条件下烧焦再生,催化剂中大部分的积炭都可以烧除,催化剂的活性接近新鲜催化剂。5通过正交试验研究了工艺条件对催化剂噻吩烷基化反应的影响。结果表明,影响Cat-f催化剂噻吩烷基化反应的主要因素是反应温度和反应空速。当反应温度为120℃、反应压力为1.0MPa和反应空速为1.0h-1时,噻吩烷基化转化率最高。