稀土(Sm,Gd)掺杂TiO2稀磁半导体的制备和磁性研究

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稀磁半导体学是自旋电子学的一个重要分支。稀磁半导体是将磁性离子掺入传统非磁性半导体并占据其晶格位置,从宏观上表现出磁性。稀磁半导体将同时利用载流子的电荷和自旋态两个自由度,从而使得高密度半导体集成电路、非易失性存储器等器件的实现成为可能。自从2001年Y.Matsumoto等人报道,少量Co注入TiO2而形成的锐钛矿薄膜具有室温铁磁性,加快了氧化物半导体室温铁磁性的实验制备及理论研究工作。目前稀磁半导体氧化物的室温磁性研究主要集中于Mn、Cr、Fe、V、Ni等过渡金属掺杂ZnO,SnO2或TiO2薄膜或纳米颗粒,研究了不同的制备工艺及具有争议的磁性起源。稀土掺杂材料取得了广泛的应用。人们大量研究了稀土掺杂半导体氧化物ZnO、ZrO2、SnO2和TiO2材料的发光等光学性能。然而,相关领域几乎没有稀土掺杂稀磁半导体氧化物的室温铁磁性研究。TiO2具有相近的禁带宽,高折射率等性质,使其更容易被掺杂。为了能够从理论上更深刻地来理解稀磁半导体的磁性机理及得到更好的性能,在论文中我们用sol-gel制备了稀土(Sm,Gd)掺杂TiO2基稀磁半导体氧化物纳米晶颗粒样品。我们用溶胶-凝胶法制备了稀土Sm,Gd掺杂TiO2基稀磁半导体的纳米晶颗粒样品。溶胶-凝胶法制备的Ti1-xSmxO2,Ti1-xGdxO2(0≤x≤0.06)纳米晶颗粒,再经过不同温度的退火处理,得到我们所需的样品。我们用X射线衍射(XRD)来测量分析样品的结构。所有在500℃退火得到的样品都表现为锐钛矿结构,Ti1-xSmxO2(0≤x≤0.06)样品在650℃时开始向金红石结构转变,而Ti1-xGdxO2(0≤x≤0.06)样品的转变温度在600℃。在所有样品中都没有发现Sm、Gd及其对应氧化物的杂峰。并发现平均晶粒大小随温度升高、掺杂量增加而增大。拉曼光谱对Ti0.98Sm0.02O2纳米晶颗粒样品结构进行了分析。发现所有拉曼峰都来自于锐钛矿结构,任何的杂相峰都没有发现,表明Sm完全掺入TiO2的晶格中。X射线光电子能谱(XPS)来确定样中Sm元素的化合态。发现在样品颗粒中Sm是以+3价的Sm3+存在的。无论是图像中Sm 3d5/2和Sm 3d3/2的位置,还是他们之间能量的差异,都表明在样品中Sm是以离子形式存在的,同时证明了样品中没有Sm团簇结构。我们实验中利用交变梯度磁强计(AGM)对样品的磁性能进行了测量。实验中,我们发现所有的Ti1-xSmxO2和Ti1-xGdxO2(0≤x≤0.06)纳米晶颗粒样品都具有明显的室温铁磁性。我们研究了不同稀土掺杂量对Ti1-xSmxO2和Ti1-xGdxO2(0≤x≤0.06)纳米晶颗粒样品磁性的影响,发现稀土掺杂能增强实验样品的铁磁性,并存在一个最佳掺杂量,大约在掺杂量为x=0.01。我们对稀土掺杂TiO2室温铁磁性产生的可能机制进行了探讨。为了进一步研究氧空位对Sm-TiO2基稀磁半导体铁磁性的影响,我们对制备的样品进行了真空退火。用AGM对真空退火样品进行了磁性测量,发现真空退火样品比空气中退火样品的磁性要强得多。这是因为在真空,样品就更容易产生氧空位,高浓度的氧空位会使得样品具有更好的室温铁磁性。因此,我们相信氧空位的存在对Sm-doped TiO2稀磁半导体的室温铁磁性是至关重要的。同时,样品的铁磁性随着退火温度的升高而降低。随着空气氛围下退火温度的升高,样品的平均粒径增大,纳米晶样品的结构就会越完善,从而使得样品中氧空位的浓度减少。这种情况下,低温下退火就会产生较高浓度的氧空位,然而,随着退火温度的提高,氧空位的浓度就会降低,同时使得铁磁性的减弱。我们认为观察到的室温铁磁性与氧空位有着密切的关系。
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