低温等离子体改性的氮掺杂碳纳米管基电催化材料在直接甲醇燃料电池和锌—空气电池中的应用研究

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社会的不断进步和能源需求的不断增长,迫切推动了用于直接甲醇燃料电池和锌-空气电池等能源储存和转换器件中的高效新型电催化材料的开发和合成。对于直接甲醇燃料电池(DMFC)而言,开发高效、具有商业竞争力且结构明确的氧还原反应(ORR)和甲醇氧化反应(MOR)双功能催化剂至关重要。空气阴极通常被认为是锌-空气电池(ZAB)中最关键的部分,因为氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)过程都发生在此。因此,合理设计和开发用于可充电ZAB中高效耐用的ORR/OER双功能电催化剂具有重要意义。然而,它们都面临着商用催化剂价格昂贵,催化反应动力学过程缓慢,稳定性差等诸多挑战。低温等离子体技术可以对催化剂表面实现刻蚀、杂原子掺杂和表面功能化等改性,增加活性位点的暴露,从而提高表面利用率和催化活性。另外,低温等离子体技术高效环保,成本低廉,在合成和改性材料上应用广泛,有光明的前景。基于此,采用低温等离子体技术改性氮掺杂碳纳米管基底,结合常规合成方法制备新型纳米材料催化剂,并对所制备的催化剂在DMFC和ZAB中的应用进行研究。本论文主要研究内容和获得的成果如下:(1)提出了一种新的策略,通过两次氩氢射频(RF)电感耦合等离子体(ICP)放电处理成功合成富含缺陷、低铂含量、封装Fe Co合金的氮掺杂碳纳米管(p-Pt@p-Fe Co/NCNT)。它显示出超高的ORR、MOR和氢析出(HER)性能,并优于商用Pt/C催化剂。电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)表明,经过等离子体处理的碳纳米管上沉积Pt纳米粒子(NPs)的含量为7.60%,而未经等离子体处理的碳纳米管表面只能负载3.55%的Pt NPs,表明RF-ICP放电处理可以增加Fe Co/NCNT的亲水性而利于Pt NPs沉积。此外,实验观察表明,等离子体处理有利于将Pt2+还原为Pt~0,并在碳纳米管上产生更多的缺陷以增加电化学活性比表面积(ECSA),从而进一步提高催化剂在目标反应中的催化活性。该研究将开辟一种使用等离子体技术修饰催化剂表面以提高性能并显著降低成本的新方法。(2)通过大气压介质阻挡放电等离子体成功合成了氮掺杂碳纳米管负载富含氧空位的Ni Fe/Ni Se2异质结构(DBD-Ni Fe/Ni Se2@NCNT)催化剂。在0.1 M KOH电解液中,它对OER(η=292 m V@10 m A cm-2)和ORR(E1/2=0.811 V)表现出优异的双功能催化活性,ΔE(ΔE=Ej=10-E1/2)低至0.711 V,优于大多数之前文献中报道的双功能催化剂。通过物理结构表征、电化学性能测试和DFT计算研究,验证了独特的异质结构和氧空位/缺陷协同促进催化过程,大大提高了催化性能。令人印象深刻的是,基于DBD-Ni Fe/Ni Se2@NCNT作为空气阴极组装的液态和柔性全固态可充电ZAB表现出高的功率密度和优异的循环稳定性。该工作为开发高效、低成本的能量储存与转换器件提供了宝贵的见解。总之,本论文以设计双功能催化剂,提高氧还原/甲醇氧化反应(ORR/MOR)、氧还原/氧析出反应(ORR/OER)电催化性能为目标,采用低温等离子体表面改性技术手段,对催化剂结构进行微观设计与调控,通过构筑异质结、氧空位/缺陷,暴露更多的电化学活性位点。本论文为新型高效、低成本、高稳定的双功能催化剂的设计和开发提供了基础数据和理论参考,进而推动低温等离子体技术在材料合成及表面改性上有更广阔的应用。
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