[n]轮烷的固相合成探索

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轮烷(Rotaxane)是一类由一个环状分子(主体)穿过一个哑铃状线性分子(客体)而形成的机械互锁型超分子体系。在天然和人工合成体系中,人们对冠醚类、环糊精类以及大环酰胺类等几类主体化合物进行了大量的研究。如果多个环状主体分子穿过一个线性轴客体分子,则成为聚轮烷(Polyrotaxane)。准轮烷(Pseudorotaxane)是轮烷的一种,其线型分子两端没有大位阻基团作为封基,主体(环状分子)与客体(线型分子)可以自由的离解和缔合,与聚轮烷类似,多个环状分子穿过一条线性客体轴分子,则形成聚准轮烷(Polypseudortaxane)。在过去的50多年里,轮烷及其它机械互锁分子(MIMs)是超分子材料科学家研究的热点,因其独特的机械互锁结构,(准)轮烷和(聚)准轮烷展现出独特的优良性能以及潜在的应用前景,如构建具有复杂结构的分子机器,或者合成功能型的聚合材料。通常[n]轮烷的合成是在液相中分步合成的,利用这种方法合成[n]轮烷步骤繁琐,耗时长且经多次分离提纯导致产率低。聚轮烷的合成目前主要是由环糊精类(CD)主体分子与聚乙二醇(PEG)类等聚合物链客体分子在液相中合成的,形成分散性较为均一的聚准轮烷后进行封端得到。如何合成具有单一分子结构的[n]轮烷,并可以进行多样化修饰,是现在超分子聚合物体系应用中的挑战性研究。固相合成目前主要应用于多肽及核酸类物质的合成,其合成过程在固相载体上进行,可进行多步反应,并无需中间产物分离,是一种高效的合成方法。结合我们对于多肽材料的研究兴趣与基于轮烷的材料研究,本课题拟探索以轮烷单体为重复单元,将其在固相载体上重复反应,合成[n]轮烷的合成策略。首先,我们以酰胺类或冠醚类大环分子作为主体,在液相上或固相上合成轮烷单体,然后将轮烷单体利用基于Fmoc-化学的合成策略共价连接到固相载体上合成[n]轮烷,最终我们在液相上成功的合成了基于冠醚的[2]轮烷单体,并在树脂上固相合成了[3]轮烷,并用LCMS进行了表征。在固相上合成[n]轮烷可以精准的控制轮烷单体的数目,利用一些功能性分子对合成的[n]轮烷进行改性修饰,制备具有明确结构和功能的分子级聚合物,这种超分子聚合物有望作为一种新型的生物相容性材料应用于组织工程或药物递送系统等领域。
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