利用多相催化剂揭示电催化析氧反应（OER）的内在机理是开发相关能量转换技术的迫切需要。Co（OH）x（A）y、Co Sx、Co Px等预催化剂在反应原位会部分甚至全部转化为Co OOH,但与直接制备的Co OOH相比,其性能往往更加优异。为剖析这一现象所反应出的科学问题,基于碱式钴盐阴离子效应研究,关联“阴离子析出——反应后催化剂金属中心价态——OER催化性能”,对OER预催化剂的活化过程提出“阴离子析出—金属中心氧化”新解释;并在此基础上,进一步研究了双金属碱式碳酸盐在电催化析氧反应中的应用,揭示第二金属的引入对材料催化活性的影响。通过控制反应温度和时间采用水热法制备了一系列含有不同阴离子的碱式钴盐Co（OH）x（A）y（A=F,Cl,CO3）,研究发现Co（OH）（CO3）0.5拥有最优的本征活性,且仅需279 m V（vs.RHE）的过电势就可驱动50 m A cm-2的电流密度,优于Co2（OH）3Cl和Co（OH）F。且与氢氧化钴相比,Co（OH）x（A）y（A=F,Cl,CO3）的电催化析氧本征活性皆更具优势。XPS和SXAS测试结果显示OER反应后Co（OH）（CO3）0.5拥有最高含量的Co4+物种,Co2（OH）3Cl和Co（OH）F次之。而Co4+物种作为真正的活性物质之一,对OER作用更有利。由此可以证实Co（OH）（CO3）0.5拥有最佳催化性能的内在原因。对电化学性能测试后的电解液中阴离子的定量测定发现,CO32-含量多于Cl-和F-;DFT理论计算表明Co（OH）（CO3）0.5中脱去碳酸根离子基团并生成缺陷所需势能最小（0.79 e V）,Co（OH）F所需势能最大（3.74 e V）,与性能规律相对应,证实Co（OH）（CO3）0.5更容易产生高价钴离子,使其性能更加优异。在单金属碱式碳酸钴盐的基础上,选用金属掺杂策略,研究了第二金属的引入对碱式碳酸钴的OER、HER以及全解水性能的影响。通过水热法合成双金属碱式碳酸盐（以下简称Co M（9:1）CH/NF（M=Zn,Mn,Cu））,其中Zn和Mn的引入对碱式碳酸钴的OER性能起到正向的促进作用,而Cu表现出致钝效应。由此,可以肯定Zn和Mn对活性位点Co位的有利调节,其中,Zn的引入呈现出最优的性能。进一步调控第二金属Zn的掺杂含量,发现当Co Zn的投料摩尔比为7:1时,表现出最优的析氧性能,在100 m A cm-2的电流密度下仅需293 m V。XPS表明Zn2+的引入可以显著调节碱式碳酸钴中Co物种的电子结构,使其拥有更高的氧化态。对反应后的样品进行XPS分析,发现Zn掺杂使Co3+含量更多,从而促进电催化析氧性能。同时,Co Zn（7:1）CH/NF驱动10 m A cm-2的电流密度的析氢过电势为178 m V,塔菲尔斜率为128.1 m V dec-1;并且达到10 m A cm-2的全解水电流密度仅需1.626 V（vs.RHE）,表现出良好的全解水催化活性。