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1，2-丙二醇(1，2-Propanediol)和1，3-丙二醇(1，3-Propanediol)是重要的化工原料，其用途广泛，市场前景广阔。目前丙二醇的生产是以烯烃或烷烃为原料，需要使用复杂的多段工艺将羟基加入碳链中，并使用大量有毒原料，同时产生大量废水，因此人们希望获得绿色的丙二醇生产工艺。
甘油和乳酸酯是已大规模商业化的碳三生物质衍生化合物，通过氢解反应可以直接获得丙二醇，并且这两种原料的产能已经超出需求量，开发下游产品的需求迫切，因此以甘油和乳酸酯为原料制备丙二醇具有环保和经济两方面的优势。
本论文旨在以乳酸酯和甘油为原料通过直接氢解反应制备丙二醇，探索了气相工艺的应用，考察了金属、固体酸和金属-酸双功能催化剂上乳酸酯和甘油的反应性能，对催化剂进行了详细地表征，并探讨了各产物的生成机理。主要结论如下：
(1)计算了乳酸乙酯氢解反应的化学平衡转化率：在2.5 MPa、160℃和氢酯比为50时，平衡转化率接近100％。在SiO2负载的金属(Fe、Cu、Co、Ni、Ru和Pd)催化剂上考察了该反应，其中铜和钴催化剂具有较高的活性和选择性。反应条件优化实验说明钴催化剂在低温低压时比传统铜催化剂具有更高的活性。在较高的反应温度下(>210℃)，各金属催化剂上1，2-丙二醇较容易转化为正/异丙醇。
通过调变载体、负载量和制备方法以优化钴催化剂，在优化的催化剂上(旋转蒸发干燥方法得到的10wt％ Co/SiO2)、2.5 MPa和160℃时，乳酸乙酯转化率为90.2％，1，2-丙二醇选择性高于98％。XRD、H2-TPR与H2-TPD等表征结果表明平均反应速率与金属分散度无关，而与类体相Co3O4含量之间存在着线性关系，从而推测由类体相Co3O4还原得到的金属钴是氢解反应的活性相。
(2)在高压釜中筛选了一系列金属催化剂用于水相甘油氢解反应，优选的催化剂(Ni/Al2O3和Cu/ZnO/Al2O3)被选择用于固定床上的甘油气相氢解反应。虽然Ni/Al2O3活性较高，但由于碳一产物选择性过高，因此1，2-丙二醇收率较低。在Cu/ZnO/Al2O3上，甘油主要转化为1，2-丙二醇和羟基丙酮。提高H2压力(0.1-0.64MPa)，甘油转化率基本相近，而1，2-丙二醇选择性升高。羟基丙酮选择性范围较宽(0.8％-43.4％)，同时羟基丙酮和1，2-丙二醇间含量变化存在近似计量比关系，这说明在Cu/ZnO/Al2O3上1，2-丙二醇是按照羟基丙酮路线形成的。无论在气相或者水相中，金属催化剂上甘油氢解反应产物中均只有痕量的1，3-丙二醇。
在190℃和0.64 MPa下，甘油接近完全转化，1，2-丙二醇的选择性达92％，但是催化剂较快地失活。失活催化剂中的一部分微孔和中孔被堵塞，但没有铜金属的流失。铜金属的分散度在反应后有少量增大，但是ZnO晶粒几乎没有变化。通过TG-MS和FTIR可以证实在催化剂表面存在碳沉积并定量为0.01 g/g催化剂。催化剂的失活主要是由于碳沉积引起，通过在空气流中的原位焙烧再生后(温度350℃)，催化剂的活性可得到绝大部分的恢复。相对于新鲜催化剂，再生后的催化剂由于铜晶粒少量增大和物理结构破坏使得活性有所下降。
(3)首先利用程序升温表面反应(TPSR)表征了各类固体酸催化剂的甘油脱水性能，对于甘油脱水为丙烯醛反应，各种固体酸催化剂的活性差异较大。其中HY、SiO2负载的硅钨酸(STA/SiO2)和超强酸具有在低温下(≤10℃)将甘油脱水为丙烯醛的活性。在210℃(远低于文献的甘油脱水温度)和STA/SiO2催化剂上，甘油转化率为65％，丙烯醛选择性达85％。因此STA/SiO2被选择作为金属-酸双功能催化剂中的酸活性组分，以用于甘油氢解制备1，3-丙二醇的过程。
(4)在SiO2负载的铜和硅钨酸催化剂(Cu-STA/SiO2)上，甘油可通过气相氢解过程直接转化为1，3-丙二醇，反应压力小于0.54 MPa，并且不使用有害的有机溶剂。通过模型催化剂考察证实了1，3-丙二醇是按照设计的路径形成；(step1)甘油在硅钨酸上脱水为3-羟基丙醛，(step2)3-羟基丙醛在金属铜上加氢为1，3-丙二醇。1，2-丙二醇主要在金属铜上形成，并通过GC-MS证实了环缩醛是甘油氢解反应中的重要副产物。考察了反应温度、空速、反应压力和初始水含量对反应性能的影响以优化反应条件，甘油的转化率和1，3-丙二醇选择性与这些参数紧密关联：1，3-丙二醇选择性随着甘油转化率升高而降低；甘油转化率和1，3-丙二醇选择性随着水含量增加而降低：在较高的反应压力条件下1，2-和1，3-丙二醇选择性升高。
考察了金属活性组分(Cu、Co和Ni)和助剂对甘油转化率和1，3-丙二醇选择性的影响。金属活性组分为镍和钴时，乙二醇选择性较高，1，2-丙二醇选择性与铜基催化剂相近，但1，3-丙二醇选择性远低于铜基催化剂。助剂锌和锰的加入使得甘油转化率和1，3-丙二醇的选择性均下降。NH3-TPD表征说明Cu-STA/SiO2酸活性位的数量多于Co-STA/SiO2、Ni-STA/SiO2和加入助剂后的Cu-STA/SiO2。钴和镍金属的醛加氢活性远高于金属铜，氧化锌和氧化锰的加入也大幅提高了铜基催化剂的醛加氢活性，这说明单一提高醛的加氢活性并不能够提高1，3-丙二醇选择性。
在硅钨酸含量一定时，随着铜负载量(5-15wt％)的提高，甘油转化率降低，并在12wt％时1，3-丙二醇选择性达到最高。NH3-TPD和XRD等表征说明铜负载量提高，催化剂表面酸中心数量减少而铜分散度降低，并且不能够还原为铜的硝酸铜物种比例增加。随着硅钨酸负载量(5-40wt％)升高，甘油转化率增加，而1，3-丙二醇选择性在15wt％时达到最高。表征结果说明硅钨酸负载量提高，催化剂表面酸中心数量增加而铜分散度提高，不能够还原为金属铜的硝酸铜物种比例降低。结合表征和反应结果，Cu-STA/SiO2上的甘油转化率可能与催化剂表面酸性相关联，而1，3-丙二醇选择性与金属和酸活性中心数量间的比例有关。在210℃、0.54 MPa和优化催化剂(12Cu-15STA/SiO2)上，甘油转化率为72.6％，1，3-丙二醇选择性达36.2％，丙二醇总选择性达57.8％。