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烃类的催化氧化在石油化工中占有极其重要的地位。在各类有机合成的氧化反应中,利用氧化手段生成环氧化物等含氧化物,其产品用途广、附加值高、需求量大,在国民经济发展中具有重要意义,也使得烯烃的催化环氧化反应近年来得到了广泛关注。环氧苯乙烷(SO)作为一种重要的环氧化物,也是制药工业和精细化工产品生产中的重要中间体,广泛用于表面涂料、精细化学品、化妆品和环氧树脂等的生产过程中。SO的传统生产方法使用卤醇法,产生大量有害物质,环境危害大,且SO的选择性差。因此,从经济性、绿色化学和可持续化学的观点来看,研究使用H2O2,O2或有机氢过氧化物作为氧化剂来制取SO的方法具有非常重要的意义。本文设计制备了具有高催化活性和稳定性的镍钴基金属氧化物多相催化剂,探究了催化剂的结构组成、形貌以及表面金属价态与反应性能之间的构效关系。并以苯乙烯选择性氧化制备SO反应为探针,研究了催化剂的催化性能。一、NiCo2O4催化剂的制备、表征及催化性能研究采用简单温和的一步水热法,成功制备了二元过渡金属氧化物NiCo2O4催化剂。运用XRD、TEM、HRTEM、SEM、N2吸脱附、EDS、XRF等测试表征技术对合成的催化剂NiCo2O4进行了详细表征。结果显示,该催化剂为尖晶石结构,且合成的NiCo2O4催化剂是由纳米颗粒形成的针状组装成花状形貌,呈现出三维(3D)多级介孔结构。将合成的催化剂NiCo2O4应用于苯乙烯选择性氧化反应体系中,以叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂,乙腈为溶剂,考察了 NiCo204催化剂的催化性能。探究了反应温度、苯乙烯/TBHP的摩尔比、反应时间对氧化反应的影响。实验结果表明:当催化剂用量为0.1 g(为苯乙烯质量的6%),苯乙烯15 mmol,叔丁基过氧化氢75 mmol,反应温度为80℃,以乙腈为溶剂的反应条件下,NiCo2O4催化剂反应6 h时展示出最佳的苯乙烯转化率以及环氧苯乙烷的收率,其中苯乙烯转化率为99.2%,SO的选择性和收率分别为79.9%和79.3%。将催化剂循环使用五次以后发现NiCo204的活性只有微弱的降低,表明催化剂拥有较好的稳定性和循环使用性能。二、NiO/NiCo2O4催化剂的制备、表征及催化性能研究采用简单温和的一步水热法,设计合成了一种具有三维(3D)多级结构的复合金属氧化物催化剂 NiO/NiCo2O4。采用 XRD、TEM、HRTEM、SEM、EDS、XPS、XRF、N2 吸脱附等表征测试技术对合成的催化剂NiO/NiCo2O4进行了详细表征。结果显示,制备的NiO/NiCo2O4催化剂呈现特殊的三维(3D)中空海胆状结构,且由纳米颗粒形成的针状自组装而成。N2吸脱附结果表明催化剂具有介孔结构,比表面积达40.2m2g-1。XRF分析结果证明该催化剂是由59 wt%的NiO和41 wt%的NiCo204组成的复合金属氧化物材料。由于其高比表面积、独特的三维中空结构、丰富的NiO/NiCo204两相界面以及暴露出更多的活性位点,与单金属氧化物NiO和Co3O4相比,NiO/NiCo204复合氧化物催化剂表现出更高的催化性能。将合成的催化剂NiO/NiCo204应用于苯乙烯选择性氧化反应体系中,对该催化剂的催化性能进行评价。筛选了反应条件,探究了反应温度、苯乙烯/TBHP的用量以及反应时间对氧化反应的影响。实验结果表明:当催化剂用量为0.1 g(为苯乙烯质量的6%),苯乙烯15 mmol,叔丁基过氧化氢75 mmol,反应温度为80℃,以乙腈为溶剂的反应条件下,NiO/NiCo204催化剂反应5 h时展示出最佳的苯乙烯的转化率以及SO收率,其中苯乙烯转化率89.6%,此的SO选择性为90.8%,SO收率81.4%。将催化剂循环使用五次以后发现NiO/NiCo204的活性没有明显降低,说明制备的催化剂具有较好的稳定性和循环使用性能。三、液相还原处理多级结构的OD/2DCo3O4催化剂的制备、表征及催化性能研究采用简易的液相NaBH4还原策略对催化剂表面进行改性处理,制备了一种具有多级结构且富含氧空位的OD/2DCo3O4催化剂。采用XRD、SEM、HRTEM、EDS、Raman、XPS和N2吸脱附等分析测试技术对材料的理化性质进行了系统表征。结果显示,液相还原处理使得初始的二维多孔的Co3O4片演变为具有多级结构的0D/2D Co3O4材料,比表面积增大,且表面出现丰富的氧空位,具有更多的Co2+物种。在催化剂样品表面制造氧空位,产生结构缺陷,经过这种表面改性处理之后,样品显示出更优异的环氧化活性和更高的催化性能,且大量氧空位的生成更利于吸附苯乙烯和氧化剂,从而可以加快氧化反应速率。将合成的催化剂应用于苯乙烯选择性氧化反应体系中,发现在优化的反应条件下,富含氧空位的0D/2D Co304催化剂的苯乙烯转化率和SO选择性分别达到99.3%和71.4%,且具有较好的循环使用性能,SO收率(70.9%)较初始的2D Co3O4催化剂(33.2%)提高一倍多。结果表明,在0D/2DCo3O4催化剂表面构造氧空位和氧缺陷,使得样品表面元素价态发生改变以及其多级的形貌结构所产生的协同作用,使得催化剂对苯乙烯的的催化活性大幅提升。结合催化剂表征结果和对反应催化性能的评价,本文提出了苯乙烯选择性氧化制SO在催化剂0D/2D Co3O4作用下的反应机理。本论文合成的镍钴基多相催化剂拥有高活性与高环氧选择性的同时,具有制备工艺简单、对环境友好以及易分离回收的特点,为新型高效催化剂的构建提供了借鉴思路。