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云南是我国脂松香的主产区之一,生产松香的原料为思茅松(Pinus kesiyavar.langbinanensis)和云南松(P. yunnanensis)松脂。由于存在丰富的地理变异,松脂组成差异显著。松脂是由松树树干上割口后流出的一种分泌物。松脂经蒸馏,可得到松节油和松香二部分。松香和松节油是一种天然树脂和天然芳香油,脂松节油中主要成分为蒎烯,还有少量的其他单萜和倍半萜,其中α-蒎烯、β-蒎烯和3-蒈烯是最重要的单萜成分。在松香、松节油深加工中,可得一系列高附加值的精细化学品。云南松香产量居全国第三位,但主要是初级产品,云南松脂市场潜力巨大。目前,从良种栽培到加工利用等缺乏完整的配套技术。高品质(松脂成分中高α-蒎烯、β-蒎烯和3-蒈烯)、高产脂力的云南松属良种培育急需开展研究。采脂技术、松脂化学成分分析和分类加工技术等能够提高松脂产品附加值的研究工作尚属空白,导致云南松脂有效成分利用不高,经济价值偏低。本文对我省松脂产区的13个思茅松种源和33个云南松种源的松脂主要成分及松脂理化特征进行了系统的研究,对推动云南松脂产业发展,带动地方经济建设具有重要意义。
主要研究结果如下:
1、在研究中发现云南德宏拥有高含量3-蒈烯思茅松(P.kesiya var langbianensis)资源,其林分松脂(n=28)的3-蒈烯含量为8.52%~20.11%,平均含量为13.49%;单株3.蒈烯含量最大值为25.33%,高于高山松(P.densata Mast.)10.33%;产品松节油中3-蒈烯含量达11%以上;云南梁河与潞西林分的3-蒈烯含量平均值分别为8.52%(n=22)、20.11%(n=29),3-蒈烯/(单萜+倍半萜)×100%的平均值分别为19.47%(n=22)、34.88%(n=29);以单株为对象,3-蒈烯最大含量和3-蒈烯/(单萜+倍半萜)×100%的最大值分别是27.50%、44.99%。而其他思茅松脂种源3-蒈烯含量则较低,云南松(P. yunnanensis Franch)松脂的3-蒈烯含量也较低。同时,发现了另一处单株及其林分样本松脂的3-蒈烯含量依次为25%和21%的思茅松新的资源!
2、在高山松、班克松松脂和佳木斯造纸厂的硫酸盐松节油中3-蒈烯含量分别达8~15%、8%和11%。而云南梁河的思茅松高3-蒈烯松脂的松节油组成推算值的3-蒈烯含量平均值为18%,单株松脂及其松节油组成推算值的3-蒈烯含量分别高达21%和57%。
3、根据对两个云南松种源试验林和5个产地天然林38个种源松脂化学特征的分析结果,67%的云南松种源松脂单萜的优势组分是α-蒎烯,33%的则既有α-蒎烯又有β-蒎烯。
4、与马尾松、湿地松相比,思茅松、云南松松脂不但具有单萜含量高,倍半萜含量低的优势,且种源间倍半萜含量差异极显著,平均值是0.55%、最大值5.65%,远小于马尾松的13.7%;双萜醛的最大值是4.98%,平均值为0.41%。还具有高α-蒎烯、高β-蒎烯和高3-蒈烯特色资源。同种源不同采集地的云南松松脂的单萜优势组分相同,说明云南松种源松脂的单萜优势组分也是云南松种源的遗传特征之一。
5、思茅松、云南松松脂的化学组成因种源不同而具有多样性。思茅松可分为高α-蒎烯、高β-蒎烯和高3-蒈烯等三类物理化学特征差异显著的各具优势的特色资源。
6、思茅松、云南松松节油的旋光度存在显著差异,其显著特征是:思茅松松节油的旋光度为正,且旋光度与α-蒎烯含量呈极显著正相关;而高α-蒎烯云南松松节油旋光度为负值。
7、思茅松、云南松特、壹级脂松香的各项质量指标都优于《中华人民共和国国家标准GB/T8145-2003脂松香》的技术要求。
讨论
1、虽然云南松松脂不但具有单萜含量高,倍半萜含量低的优势,但是云南松不同种源间的倍半萜差异显著。云南松松脂倍半萜、双萜醛大于2%的仅有三个种源,这三个种源的松脂样品都采集于试验林,在生产实际中,对其倍半萜、双萜醛的特点还应通过天然林进一步分析验证。
2、高α-蒎烯、高β-蒎烯和高3-蒈烯等三类思茅松种源的基因研究及种质资源的保存、思茅松、云南松高产脂良种的选育等保护、培育云南省松脂资源的多样性和科学开发利用的课题,值得科研、生产重视。优良采脂种源的选择应以松脂的单萜和特色组分含量高,倍半萜含量低为松脂品质选择依据。
3、旋光度是思茅松、云南松松节油的品质特征,也是不同化学资源思茅松种源的指纹标记。建议在松节油国家标准中将旋光度列为参考指标。松节油的物理化学特征可作为松属树种分类和鉴定松节油品质的相关依据。
4、云南松产区松香品质差异的主要原因是生产工艺的合理与否。滴水法生产难以保证松香的不皂化物、乙醇不溶物和灰分含量等指标的技术要求,蒸汽法生产工艺与符合松脂组成特点的工艺参数结合,才能保证产品质量符合GB/T 8145~8146的技术要求。
松脂的蒸馏工艺技术参数应因组成差异而有所不同。不论是进行工艺技术改造还是新建厂,都要重视对原料松脂化学组成的调查分析,根据松脂的组成和成熟的技术参数设计加工工艺。