椭偏谱解构SiO2@C核壳纳米颗粒的结构和光学性质

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在SiO2@C核壳纳米颗粒(SiO2@C CSNP)中,SiO2核为活性材料,碳壳(C)的孔隙可调并同时具有保护和支撑作用,因而将其应用在超级电容器中,可以得到较高的能量密度(16 Wh kg-1)和功率密度(7200 W kg-1)。不仅如此,前期研究发现SiO2@C核壳结构的锂离子储能与核壳结构的核尺寸大小等有关,因此解构其核壳结构非常关键。椭偏谱作为一种非损伤性的测试方法,可用来表征核壳纳米颗粒的光学性质和结构。另外,椭偏谱也可用于解析核壳纳米颗粒与基底之间的光学相互作用,并结合SEM、AFM和TEM对直径和壳厚度进行测量。但是椭偏数据拟合会受到纳米颗粒的表面覆盖率和镜像电荷(即衬底)的影响,因此用椭偏仪解构SiO2@C核壳纳米颗粒的结构和光学性质是一个挑战。本论文采用椭偏谱表征SiO2@C核壳纳米颗粒,利用三步拟合法和有效介质模型对不同腐蚀时间的SiO2@C CSNP的结构和光学性质进行解构。首先通过旋涂法在衬底上沉积低覆盖率的SiO2@C纳米颗粒,然后用Film Wizard软件建立三步拟合法对椭偏参数进行解析,并选用EMA-Bruggeman模型和Drude+Lorentz Oscillator模型用于建模以获得SiO2@C CSNP的结构信息及其光学性质。论文主要研究不同覆盖率和衬底对SiO2@C CSNP的光学性质和结构的影响,研究主要包含三个部分:1.SiO2@C CSNP的椭偏测试及拟合结构模型建立。主要讨论不同模型拟合以及Drude+Lorentz Oscillator模型中的振子数的影响等。从而确定了三步拟合的方法和步骤:第一步,首先获取核壳纳米颗粒层与衬底和空气构成等效的层状结构(Sub/SiO2@C膜/air);第二步,将等效层状结构看作纳米颗粒与空气的混合,并用EMA-Bruggeman和Drude+Lorentz Oscillator模型获取纳米颗粒的覆盖率(体积分数)与光学常数;第三步,把纳米颗粒看作三种成分(SiO2,空气,C)的混合,再假设在腐蚀过程中SiO2的光学常数不变,并从文献中得到其值,从而解构出SiO2@C CSNP和C壳的光学性质以及SiO2核和C壳的尺寸。2.低覆盖率下不同腐蚀时间的SiO2@C CSNP的解构。首先通过腐蚀SiO2@C CSNP得到不同尺寸的SiO2核,然后再用SEM获取核壳纳米颗粒的直径分布(397±19 nm),接着用三步拟合法拟合椭偏参数,解构出SiO2@C CSNP的表面覆盖率、SiO2核的直径、C壳的厚度以及光学常数。从结构解析中得到SiO2核的直径(d)随着腐蚀时间(t)的变化函数(d=b-kt(h)),其中b=319±6(nm),k=26±1(nm),而C壳的厚度(37±1 nm)保持不变。由椭偏仪三步法获取的SiO2@C CSNP的尺寸结构与TEM测试统计得到的一致。另外在低覆盖率下,椭偏谱得到纳米颗粒的覆盖率是SEM得到的投影表面覆盖率的4倍,与颗粒的表面积与衬底的比率比较接近。这可能是在低覆盖下,由于SiO2@C CSNP的颗粒尺寸接近光的波长,从而纳米颗粒的表面对光的散射作用较强。这也可以解释文献报道中为什么低覆盖下(<10%),椭偏谱得到的覆盖率较高。利用三步拟合法还拟合得到了SiO2@C CSNP的光学常数、中心能量、电导率以及单位面积的粒子数等信息。3.高覆盖率不同衬底上的SiO2@C CSNP的解构。低覆盖率下得到的光学常数包含衬底和纳米颗粒相互作用的镜像偶极子效应,因此衬底对颗粒尺寸的影响效应较大。对于高覆盖率,除了镜像偶极子效应,得到的光学常数还与纳米颗粒之间的相互作用有关。论文还研究了用三步拟合法解构SiO2@C CSNP-12h在不同衬底(Si,Si/Au,Si/Cu)下的光学性质以及结构解析的影响。通过拟合发现覆盖率主要影响SiO2@C纳米颗粒在低频的中心能量以及C壳在高频的中心能量。另外,由EMA-Bruggeman模型得到C壳介电常数与覆盖率和衬底有关。可以推测得到:在光场下,纳米颗粒偶极子的相互作用主要影响的是红外频率的吸收。然而,对于高覆盖率和不同衬底,三步拟合法仍然可以得到和低覆盖率下相同的SiO2直径大小以及壳层厚度,验证了该种方法的可行性。本论文验证了通过构建三步拟合法拟合椭偏仪谱得到SiO2@C CSNP的结构尺寸和光学性质,并为解构核壳结构提供了一种新的结构解析和光学表征方法。
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