基于有机胺配体保护的币金属纳米团簇的合成、结构和性质研究

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近年来,有机配体保护的币金属纳米团簇由于其明确的几何结构和独特的性质引起了大家广泛的关注。纳米团簇确定的表界面关系和量子尺寸效应,使得其在催化、生物医学、光学和传感等领域具有潜在应用价值。有机配体作为团簇最外层不仅影响团簇结构,还影响其性质和应用。本论文从丰富团簇结构多样性出发,使用具有多配位点的胺配体,研究了新型胺配体保护的币金属纳米团簇的合成和光学性质,并从单一配体和多配体保护的纳米团簇角度,讨论了配体对团簇的组成、金属核心结构的影响以及配体在团簇表面的作用模式,具体内容如下:我们采用具有多配位点的2,2’-二吡啶胺来代替传统的长链烷基胺配体,首次得到结构明确的胺配体保护的币金属纳米团簇,其中包括[Ag44Au5(dpa)22](SbF6)4、[Ag55Au6(dpa)27](SbF6)4 和[Ag21Au1(dpa)12](SbF6)2。我们]讨论了胺配体与金属的配位模式以及金属核心的特点,通过单晶结构发现胺配体在金属表面具有多种配体模式,具有多个配位点是2,2’-二吡啶能够稳定金属核心的重要原因。此外,我们发现Ag44Au5和AgssAu6纳米团簇金属核心由多个(AuAg)13结构单元通过共用顶点线性排布构成,丰富了 cluster of cluster类币金属纳米团簇结构模型。我们通过Ag55Au6和Ag61纳米团簇的光学性质对比,从原子水平上认识了异金属掺杂对团簇电子结构的影响。为了提高团簇结构和性质的多样性,我们通过引入氯或膦配体合成了[Au18Ag18(dpam)12C16](CF3COO)2、[Au18Ag18(dpa)12Cl6](CF3COO)2Ag34Au8(dpam)18C13 和[Ag5Au10(dpam)6(PPh3)3](SbF6)纳米团簇。我们发现氯或膦配体的引入使得团簇金属核心的排布更具对称性,并使得胺配体采用单一配位模式。单晶结构表明,Au18Ag18由4个(AuAg)11共用原子组成,Ag34Au8核心结构由4个(AuAg)13共用面组成,AgsAuio核心结构由3个四面体共顶点组成。通过Ag34Au8与Ag55Au6的结构对比,我们发现以二十面体为结构单元构筑的纳米团簇中,结构单元堆积方式对团簇电子结构产生显著的影响。我们同时引入氯和膦配体,利用3种配体共同保护纳米团簇,得到了结构新颖的[Au14Ag16(dpam)7(PPh3)6Cl4](SbF6)4 和[Ag31Au31(dpam)16(PPh3)Cl11(SbF6)纳米团簇。Au14Ag16结构以二十面体(AuAg)13为单元构筑结构;Ag31Au31金属核心结构包含了多个fcc构型的(AuAg)13和二十面体(AuAg)13结构单元,团簇中具有多种结构单元是由多种配体共同决定,说明合成多配体保护的纳米团簇对团簇结构多样性具有重要意义。随后,通过对Ag31Au31实验方法的改进,我们得到了Ag53(dpam)18C16纳米团簇,并发现dpam配体独特的空间结构使得其在金属核心表面平行排布,从而影响了金属核心的排布方式,因此,配体的几何结构与其配位模式同样具有重要性。
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