论文部分内容阅读
煤制合成天然气是实现煤清洁高效利用的重要途径之一,主要包括煤的气化、净化和甲烷化三个步骤,其中甲烷化是煤制天然气的核心。目前工业甲烷化技术均采用固定床绝热反应器,但由于甲烷化为强放热反应,为避免由于反应温度过高而引起催化剂烧结和设备损坏,需采用多台串联的固定床反应器和多台换热设备,同时需要大量循环气对原料气进行稀释,大大增加了设备投资和循环能耗。浆态床反应器由于引入了传热系数高、热容大和热稳定性好的惰性液相介质,使其具有传热性能好和床层等温的特点。故将浆态床反应器引入至甲烷化反应中,不但能够保证在原料气无需稀释和CO单程转化率高达90%以上时的热量移出及床层的等温,从根本上克服固定床甲烷化工艺中存在的反应器台数多、循环气量大和催化剂易烧结等问题,还能够实现催化剂的在线更换。因此,开发一种浆态床甲烷化技术具有重要的理论价值和工业意义。本文首先对甲烷化反应进行了热力学分析,获得了甲烷化反应的热力学规律；其次考察了助催化剂制备过程中浸渍顺序、助剂种类和焙烧温度等对Ni/γ-Al2O3催化剂活性、选择性的影响,并进一步通过TG、XRD、BET、 H2-TPR、H2-TPD、CO-TPD、TEM、XPS等手段研究了催化剂结构与其在浆态床甲烷化中反应性能的关系；然后对浆态床甲烷化进行了宏观动力学研究,获得了浆态床甲烷化的动力学方程；最后通过Aspen Plus对浆态床甲烷化工艺进行了模拟,并与工业固定床甲烷化工艺进行了对比。获得的主要结论如下：1.热力学计算分析表明,在反应压力0.1-4.0 MPa下,随着反应温度的升高,CO转化率、H2转化率、CH4选择性和CH4收率都逐步降低,而C02的选择性逐渐升高,尤其是当温度超过600K时,上述趋势更加明显。在相同温度条件下CO转化率、H2转化率,CH4选择性和CH4收率随着压力的降低而降低,特别是当压力低于1.0 MPa时,这一趋势加剧,综合考虑温度和压力对各反应的热力学平衡的影响,发现当反应温度应在600 K以下,反应压力不低于1 MPa时,CO的平衡转化率≥99.7%,H2的平衡转化率≥95.2%、CH4选择性≥96%、甲烷收率≥90%和CO2选择性≤2%。2.通过助剂种类、浸渍顺序和焙烧温度的对催化剂结构和浆态床性能的研究表明,除Mg助剂外,Zr、Co、Ce、La助剂的引入都能够起到提高NiO的分散度、减小Ni的晶粒尺寸和降低还原温度的作用,其中以La助剂的效果最明显,制备的催化剂性能最优；通过共浸渍法制备的Ni-La/Al2O3催化剂与分步浸渍法制备的催化剂相比,其活性中心数更多、Ni晶粒更小及催化性能最优；随着焙烧温度的升高,Ni-La/Al2O3催化剂表面金属Ni表面积和分散度先增大后减小,而Ni颗粒尺寸先减小后增大,其中350℃焙烧制备的催化剂性能最优。3.以共浸渍法和350℃焙烧制备的12Ni-4La/γ-Al2O3为催化剂,分别以化学计量比CO/H2=3：1和鲁奇气为原料气,研究了催化剂的稳定性,并与工业PK-7R和GCC-低温催化剂进行了对比,其结果表明,12Ni-4La/γ-Al2O3在以CO/H2=3：1为气源的1563 h的稳定性评价期间,CO转化率由反应初期的94.2%逐渐降至50.0%,其平均失活率仅为0.028%/h,进一步通过BET和XRD对反应前后催化剂表征表明,孔道积碳变窄和Ni晶粒的团聚长大是引起催化剂失活了两个主要原因；12Ni-4La/γ-Al2O3、工业PK-7R催化剂和GCC-低温催化剂在以鲁奇气为气源的稳定性试验表明,PK-7R催化剂的CO转化率和CH4选择性明显低于工业12Ni-4La/γ-Al2O3,尤其是CH4仅为55%左右,远低于12Ni-4La/γ-Al2O3的80%,GCC-低温催化剂的CH4、CO2和C2-4选择性三个指标虽然略优于12Ni-4La/γ-Al2O3催化剂,但其的CO转化率始终低于50%,活性较差。4.根据Langmuir-Hinschelwood双曲型动力学模型均匀吸附理论,提出了浆态床中CO和CO2加氢合成甲烷的宏观动力学模型,并根据测定的动力学数据,采用麦夸特法对模型参数进行了估算,通过数理统计检验(F检验)表明模型的回归效果显著,进一步根据实验数据验证表明,反应速率(rjc)与模型计算的反应速率rj的相对误差在-5.430%～8.56%之间,反应速率实验值和模型计算值吻合较好。5.经Aspen Plus对产品气的规模为13.43亿Nm3/a的甲烷化工艺模拟计算可知,以鲁奇气浆态床甲烷化工艺的能效为95.43%,化学计量比H2/CO=3为气源的浆态床甲烷能效为97.52%,均优于固定床甲烷化的93.28%；以鲁奇气为气源的浆态床甲烷化工艺所需的总设备台数为36台,以H2/CO=3为气源的浆态床甲烷化工艺所需设备30台,均少于固定床甲烷化所需设备的40台；三个工艺的产品气均达到国家一类天然气标准,而两个浆态床甲烷化产品由于工艺压降低,其产品压力可达到高压城镇燃气A类的要求,而固定床甲烷化工艺由于工艺较长,压降大,其产品气压力仅达到高压城镇燃气B类的要求。