以苯为原料己内酰胺生产工艺中,环己酮肟是关键中间体,传统工艺大多采用环己酮-羟胺法。以钛硅分子筛TS-1为催化剂,环己酮、氨和双氧水为原料的液相氨肟化反应,条件温和,选择性高,副产物少,能基本实现“零排放”。1990年前后意大利Enichem公司开发建成TS-1分子筛催化液相氨肟化反应工业化装置,为环己酮肟的工业化生产打开了一个新的篇章。然而,TS-1分子筛催化剂价格昂贵,粒度较小(0.1-0.3μm),催化环己酮氨肟化反应后难以与反应液体系分离,回收困难,流失严重。因此,分离回收TS-1分子筛已成为环己酮氨肟化工艺中迫切需要解决的难题,限制着氨肟化技术的推广应用。本文采用环境友好型“双功能催化剂”——杂多酸(盐)催化环己酮氨肟化反应,成功制备了以P为中心原子,W、Mo、V为配位原子的杂多酸及其盐,经FTIR、XRD、ICP表征,结果表明其具有Keggin型结构。对影响杂多酸(盐)合成收率的主要因素,如反应温度、物料配比、pH值及溶剂量等进行了考察。结果表明:合成保持在近沸状态,物料配比接近化学计量,pH值维持在1.6-1.8,杂多酸收率达82.51%。以环己酮氨肟化催化反应体系对杂多酸(盐)进行评价,结果表明以Keggin型磷钨杂多酸的催化性能最好,具有催化活性高,选择性和稳定性好,催化反应条件温和且无污染等优点。以磷钨杂多酸为催化剂对环己酮氨肟化反应工艺条件进行了优化,考察了催化剂用量、反应温度、反应时间、H2O2用量及溶剂对反应的影响。实验结果表明:以水作溶剂,H3PW12O40用量为19.6g/1mol环己酮,双氧水与酮摩尔比为1.6/1,20℃下反应5.0h,氨肟化反应收率89.41%,选择性高达98.38%。在预实验的基础上,初步探索了环己酮氨肟化的反应机理。水相中Keggin型杂多负离子通过与过氧化氢形成一种高活性过氧化多酸化合物,使过氧化多酸几乎完全转移到有机相,从而将氧原子从过氧化多酸转移到底物,催化环己酮氨肟化反应。此外,杂多酸的酸性可增加羰基的亲电性,有利于亲核试剂的进攻,并使醇胺的羟基质子化,利于肟的生成。实验结果还表明,高浓度的双氧水对肟的选择性无明显影响,由此推测氨肟化反应可能是按羟胺机理进行的。本文通过大量系统性的实验,制备了以SiO2、活性炭、活性Al2O3、水滑石等为载体的负载型催化剂,用BET、FTIR、XRD进行了表征。结果表明,活性组分可不同程度与载体结合,但其结构并未发生变化。首次用负载型杂多酸(盐)催化环己酮氨肟化反应,结果表明,以活性Al2O3为载体的杂多酸(盐)催化剂性能最好,环己酮肟收率达90.23%,选择性高达99.78%,比均相催化剂更高。负载后的催化剂易分离,但由于活性组分(盐)易溶脱,在催化剂回收方面未能达到预期的效果。