论文部分内容阅读
传统意义中,在没有溶剂存在的条件下,无机纳米粒子只有在熔融温度以上才能呈现流体状态,一般熔融温度达1000℃以上。而无溶剂纳米流体,一般在室温或低温(<200℃)下,就可以流动,从而提高了纳米粒子的可操作性。同时,纳米粒子在空间分布上保持了纳米粒子固有的物理、化学性能。无溶剂纳米流体能解决纳米粒子团聚的问题,充分发挥纳米粒子的特殊效应,可以实现许多新的功能化性能(例如电学、磁学、光学和生物特性等),从而具有广泛的应用前景。本论文在分析纳米粒子表面特性的基础上,制备了一系列无溶剂纳米流体,并研究了结构与性能,其主要研究内容如下: (1)通过三嵌段共聚物聚氧乙烯醚-聚氧丙烯醚-聚氧乙烯醚(PPP)与羧基化碳纳米管的氢键及位阻作用,得到室温下为蜡状固体,而加热到45℃条件下具有流体行为的碳纳米管/PPP无溶剂纳米流体。其中碳纳米管含量为26wt％,接枝密度为390个碳原子含有一个三嵌段共聚物,60℃条件下展现了一种具有粘弹性的牛顿流体行为。 (2)通过纳米粒子金修饰碳纳米管,而后采用三嵌段共聚物进行改性,制备了碳纳米管/Au/PPP无溶剂纳米流体。其中碳纳米管/Au/PPP无溶剂纳米流体中的复合纳米粒子含量为23wt%。杂化纳米材料室温下为蜡状固体,加热到45℃条件下则为胶状熔融态软物质,是以弹性为主的具有粘弹性的软物质。将碳纳米管/Au/PPP无溶剂纳米流体分散在水中,可以稳定放置数月,而没有肉眼可见的沉淀发生。 (3)利用氧化硅溶胶纳米粒子修饰羧基化碳纳米管,再采用三嵌段共聚物进行改性,制备了碳纳米管/SiO2/PPP无溶剂纳米流体。其中复合纳米粒子含量为31wt%。碳纳米管/SiO2/PPP无溶剂纳米流体室温下为蜡状固体,但加热到45℃时,具有流体行为。可以多次循环加热与冷却。将碳纳米管/SiO2/PPP无溶剂纳米流体分散在水中,放置不同时间,进行紫外可见光测试,发现其强度变化不大,说明具有较好的分散性。导电测试结果与计算显示,碳纳米管/SiO2/PPP无溶剂纳米流体在水中的渗流阈值为4.44vol%。 (4)以丙烯酸甲酯和二乙醇胺为原料通过Michael加成反应制得N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯单体,通过元素分析和1H-NMR对其进行测定,结果证明成功合成了单体。以三羟甲基丙烷为核分子,将合成单体作为AB2型分子,按照合适比例,采用“一步法”合成不同代数超支化聚(胺-酯)(HPAE)。通过红外光谱、羟值、1H-NMR表征,结果证明合成的产物具有超支化聚(胺-酯)结构。采用二代超支化聚(胺-酯)改性酸化碳纳米管,制备了室温下具有流体行为的碳纳米管/HPAE无溶剂纳米流体。超支化聚(胺-酯)的接枝密度为碳纳米管上的30个碳原子上接枝有一个超支化聚(胺-酯)分子,碳纳米管/HPAE无溶剂纳米流体是以粘性占主导地位的近牛顿流体,在超支化聚(胺-酯)的良溶剂中分散性良好,而在超支化聚(胺-酯)的不良溶剂中分散性较差,很快出现肉眼可见沉淀。而没有经过酸化处理的碳纳米管,直接采用相同工艺进行超支化聚(胺-酯)改性,其不具备流体行为,并且在超支化聚(胺-酯)的良溶剂和非良溶剂中的分散性均较差。 (5)采用胺官能团对多壁碳纳米管进行功能化处理。首先对碳纳米管进行氧化处理,然后与聚氧乙烯醚十八烷基胺(Ethomeen18/25)进行反应,制得碳纳米管/Ethomeen无溶剂纳米流体,其中碳纳米管的含量达40wt%,计算表明大约每50个碳原子上含有1个聚氧乙烯醚十八烷基胺有机分子。其在室温下为粘性液体,并且可以溶于不同的溶剂。 (6)以脂肪醇聚氧乙烯醚、氯化亚砜、五甲基二乙烯三胺为原料,首先对脂肪醇聚氧乙烯醚采取分子内亲核取代反应,进行氯代,进而通过与叔胺进行反应得到聚氧乙烯醚季铵盐,通过元素分析、红外光谱和1H-NMR对其进行测定,结果证明,成功合成了三头季铵盐,其临界胶束浓度为1.0mmol/L,在25℃时的表面张力为38.86mN/m,电导率为105.30μS/cm,表明合成的表面活性剂具有较高的表面活性。 (7)以N-甲基-2-吡咯烷酮和3-氯丙基三甲氧基硅烷单体为原料,按照合适的比例,利用SN2亲核取代反应形成中间稳态体系以吡咯烷酮基为阳离子,以氯离子为阴离子的具有一定表面活性的功能化离子液体N-(三甲氧硅丙基)-N-甲基-2-吡咯烷酮盐酸盐,通过元素分析、红外光谱和NMR对其进行测定,结果证明,成功合成了功能化离子液体(ILs),其具有较宽的液体温度范围和较低的表面张力,其在20℃下,功能化离子液体的表面张力为26.24mN/m,具有较高的电导率,14℃条件下,合成的功能化离子液体的电导率为24.6μS/cm,随着温度的升高,电导率逐渐增高。采用溶胶-凝胶法制备了表面含有大量羟基的TiO2纳米粒子,而后采用共价键接枝上述合成的功能化离子液体,制备单分散TiO2纳米粒子,再利用离子交换反应制备了含有离子对结构的TiO2/ILs/NPES无溶剂纳米流体,其在室温下为酒红色液体,具有一定的流动性,其中纳米粒子的含量为20wt%以上。 (8)对粒径为100nm左右的海泡石,利用共价键接枝和本身的吸附能力,首先在其表面接枝短链季铵盐,再利用离子交换反应接枝壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠制备了含有离子对双电层结构的海泡石/DMAC/NPES无溶剂纳米流体,其在室温下为淡黄色乳状液体,具有一定的流动性,其中纳米粒子的含量为25wt%以上。 (9)通过脱水反应在纳米粒子表面接枝3-硅氧烷-1-丙基磺酸(SIT),再以离子键接枝反离子聚氧乙烯醚十八烷基胺(Ethomeen18/25),改性后的SiO2纳米粒子在室温下表现出流体行为,呈金黄色的液体。其中纳米粒子的含量为25wt%以上。交流阻抗仪的测试结果显示了所制备的SiO2/SIT/Ethomeen无溶剂纳米流体具有较高的电导率,达到10-3S/cm。