【摘 要】
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锂硫电池由于高比容量(1675 m Ah g-1)和能量密度(2600 Wh kg-1),约为锂离子电池的六倍以上,是目前最有前途的储能元件之一。然而硫与Li2S2/Li2S的绝缘性、循环过程中的电极体积膨胀以及反应中间产物可溶性多硫化锂（Lithium Polysulfides,Li PSs）的“穿梭效应”成为锂硫电池实际应用的瓶颈。为此,基于锂硫电池正极材料的设计与开发,提高活性材料的利用率并
【基金项目】
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分级结构碳纤维支撑锂硫电池正极材料的构建与性能（项目编号:U1810204）,国家自然科学基金联合基金项目,2020-2023； 锂硫电池高比容量长寿命关键正极材料体系的应用研发（项目编号:U1910210）,安徽省国际合作计划项目,2021-2022； 国家自然科学基金面上项目（51972093）；
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锂硫电池由于高比容量(1675 m Ah g-1)和能量密度(2600 Wh kg-1),约为锂离子电池的六倍以上,是目前最有前途的储能元件之一。然而硫与Li2S2/Li2S的绝缘性、循环过程中的电极体积膨胀以及反应中间产物可溶性多硫化锂（Lithium Polysulfides,Li PSs）的“穿梭效应”成为锂硫电池实际应用的瓶颈。为此,基于锂硫电池正极材料的设计与开发,提高活性材料的利用率并减缓Li PSs穿梭,成为目前研究的重点课题。非极性碳材料与Li PSs（Li2Sn,3≤n≤8）之间较弱的亲和力不能有效改善锂硫电池的性能。极性过渡金属化合物,如过渡金属氧化物和硫化物,由于其良好的吸附能力和催化活性,促使Li PSs被牢固地约束在正极侧,成为抑制穿梭效应的选择之一。本文选用多孔碳纤维布（Porous Carbon Cloth,PCC）作为导电自支撑骨架,将PCC与WO3或WS2复合,构建了高性能自支撑结构的锂硫电池正极材料。主要研究结果如下:（1）将商用碳纤维布（CC）通过金属辅助化学刻蚀方法获得多孔碳纤维布（PCC）,随后在PCC表面调控生长WO3纳米线簇阵列获得PCC/WO3复合导电载体,最后将其与活性硫熔融获得多孔碳纤维/氧化钨自支撑锂硫电池用硫正极（PCC/WO3/S）。WO3纳米线簇阵列均匀包覆于PCC表面,成为电子传输介质,其中WO3纳米线簇由数根纳米线簇拥在一起形成相对独立的塔状线簇构成,相邻塔状纳米线簇之间拥有较大的空隙为活性硫和电解液的渗入提供了空间与通道。自支撑PCC/WO3/S硫正极基于对Li PSs拦截-吸附-催化作用,有效缓解了Li PSs穿梭效应并催化其可逆转化,表现出高容量、高倍率和优异的循环稳定性。硫载量为3.12 mg cm-2时,基于自支撑结构和双重约束效应设计的PCC/WO3/S硫正极在0.2 C条件下表现出1203.6 m Ah g-1的可逆比容量,经过200次循环后仍保持1089.3 m Ah g-1;在1 C条件下循环1000圈仍然保留了62.6%的比容量,优于其他电极结构（CC/WO3/S,PCC/S和CC/S）。即使在6.13 mg cm-2高硫载量时,1 C下,PCC/WO3/S正极的初始放电比容量达到954.1 m Ah g-1,1000圈循环后保留37.9%的初始比容量。（2）进一步将PCC/WO3进行原位硫化和氧化,获得了PCC表面负载WS2-WO3异质阵列,并作为自支撑导电载体与活性硫复合制得自支撑硫正极（PCC/WS2-WO3/S）。其中,WS2-WO3异质结构是通过将WO3先原位硫化为片状WS2,再将WS2氧化制得,两者摩尔比约为WS2:WO3=1:2。PCC/WS2-WO3协同发挥了对Li PSs的物理限域、化学吸附以及催化转化,因此,基于PCC/WS2-WO3/S正极的电池表现了出色的倍率性能和循环稳定性。在0.2 C时,起始比容量高达1277.1 m Ah g-1,循环110圈后容量保持为87.4%;当硫载量为3.0 mg cm-2时,0.5 C下可逆比容量高达1049.2m Ah g-1,循环500圈后降至822.1 m Ah g-1,容量保持率为78.4%,每圈衰减率仅为0.04%,表现出良好的长循环性能。在0.1、0.2、0.5、1、2和5 C不同倍率下,PCC/WS2-WO3/S正极的可逆放电比容量分别为1502.2、1206.7、1038.6、913.1、791.6和629.4 m Ah g-1,当电流密度恢复到0.1 C时,其放电比容量恢复到原来的81.2%,展现出良好的倍率性能。
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