Co3O4-GO/PES共混超滤膜的制备及其催化清洗性能研究

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聚醚砜(PES)不仅热稳定性和抗氧化性能优异,同时也具备机械性能稳定,抗蠕变性能优异等特点,是一种被广泛应用的膜材料。但由于PES材料本身疏水性强,直接制备超滤膜极易引起膜污染,进而导致低通量、低运行效率以及缩短膜寿命等问题。因此,对纯PES超滤膜进行改性是十分有必要的。无机/有机共混改性是一种简单高效的改性方式,被广泛应用于高性能超滤膜的研发和制备。通过掺混一种或多种添加剂可以有效地改善单一高分子有机材料所存在的一些性能上的缺陷,除了能够提高膜的亲水性能和耐污染性以外,还可以赋予改性膜某些特殊的功能。本研究将四氧化三钴(C0304)负载于氧化石墨(GO)片层结构上制备得Co3O4-GO纳米复合材料,然后利用浸没沉淀相转化法制备共混平板超滤膜,从添加剂与膜材料的相容性、添加剂掺混量对改性膜性能的影响以及改性膜的催化清洗功能三个方面展开研究,以期达到提高膜性能的目的。本研究以鳞片石墨为原料,用Hummers法制备了氧化石墨,再经热溶剂法一步合成复合材料Co3O4-GO。利用XRD、SEM以及HRTEM对制备的材料进行了表征,结果表明纳米级尺寸的C0304颗粒成功负载到GO片层上,复合材料表面含有大量的羟基、羧基等含氧官能团使得氧化石墨片层更加疏松,且尺寸相对均匀,均小于100nm。在最佳有机溶剂的选择试验中,Co3O4-GO经超声后在DMF、DMAC和NMP这三种有机溶剂中分散性最好的是DMAC,添加剂经搅拌后能形成均匀稳定的铸膜液。从EDS面扫表征结果来看,C0304在超滤膜上分布均匀,未出现明显的团聚现象,表明Co3O4-GO与膜材料PES相容性好。为了考察添加剂Co3O4-GO对膜结构的影响,本研究采用SEM和AFM分别表征膜断面结构和表面粗糙度的变化,研究表明:与纯PES膜相比,Co3O4-GO的加入使膜的断面指状孔变得更规则,贯通性更好,有利于水通量的提高。但是当掺混量大于1.5wt.%后,膜的致密层中出现一些横向的片层结构堵塞了部分孔道。AFM表征结果表明,改性膜表面明显比纯PES膜更光滑,且粗糙度随着掺混量的增加而逐渐增大。与此同时,本研究还通过测定膜的拉伸强度、静态接触角、纯水通量、截留率、耐污染以及抗菌性能来考察添加剂掺混量的影响,结果显示:Co3O4-GO的共混有效地提高了PES膜的机械性能,在添加剂含量为0 wt.%-1.0 wt.%范围内,膜的拉伸强度随着掺混量的增加而增大;纯PES膜的静态接触角为75.2°,而随着Co3O4-GO掺混量的增加静态接触角依次逐渐减小,当添加量为2.0 wt.%时静态接触角最小(54.75°),亲水性最好; 在0.1MPa的操作压力下进行纯水通量和BSA截留率试验,纯PES膜纯水通量仅为101.1 L·m·2·h-1,当添加量为1.5wt.%时,通量提高至347.2 L·m-2·h-1,相对提高了343%。随着添加剂含量的增加改性膜的截留率略有下降,但始终保持在94%以上;以生化降解性能好的污水(SV=30%)作为目标污染物进行耐污染试验,添加剂含量为1.5wt.%的膜稳定通量最大,纯PES膜经简单清洗后纯水通量恢复率为55.75%,随着添加剂含量的逐渐增加,改性膜的通量恢复率先逐渐提高后略微减小,掺混量为1.5wt.%膜的通量恢复率最高,达到81.1%,且能够有效地降低膜的不可逆污染;Co3O4-GO的掺混使改性膜具备了抗菌性能,当掺混量为2.0 wt.%时对大肠杆菌抑菌率高达89.8%,且C0304负载至GO上之后两者之间存在抑菌的协同作用。以Oxone溶液为清洗剂,研究C0304催化单过硫酸氢盐(PMS)产生硫酸根自由基对垃圾渗滤液污染后的膜催化清洗效果以及最佳的清洗条件,试验结果表明:改性膜的通量恢复率FRR随着Oxone溶液浓度、浸泡时间和Co3O4-GO掺混量的增加而提高,结合经济和效率方面的考虑,最佳的催化清洗条件为:Co3O4-GO掺混量为1.5 wt.%、Oxone溶液浓度为5mM,浸泡时间为30min。考察催化清洗的钴离子溶出以及清洗后膜的稳定性情况,经ICP多次试验后均未检测出钴离子,且催化清洗后的改性膜BSA截留率任然能保持在94%以上,说明改性膜催化清洗不会产牛二次污染且能保持稳定性。
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