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摘 要：高级氧化技术（AOPs）作为一种高效节能的绿色水处理技术，该技术已经成为有机工业废水处理和工业给水处理领域中的研究热点。本文主要阐述了高级氧化技术在污（废）水处理中的应用机理，为高级氧化技术在水处理中的广泛应用提供重要的科学依据和技术支撑。
关键词：超临界水氧化;湿式氧化;臭氧氧化;光催化氧化
1.引言
随着经济社会的快速发展，人们的生活水平和工业技术得到了显著提高，使得人们在日常生活和工业生产中的废水成分也越来越复杂。因此，高效处理恶化水质的方法也成为了人们亟待研究的重要课题。近年来，研究人员发现传统的水处理方法处理的废（污）水出水水质已经不能达到国家所允许的排放标准，传统的水处理技术处理废水时很难彻底地降解水体中的有机污染物质，水质的污染程度也很难降低[1]。为了解决有机工业废水及微污染水源水的高浓度难降解的环境问题，高级氧化技术开始进入到了人们的研究领域，使得污（废）水的处理技术进一步得到了迅速发展，高级氧化技术在水处理中的应用也逐渐重要。鉴于上述情况，本文将对高级氧化技术的应用机理进行深入探讨。
2.高级氧化技术的应用研究
2.1 超临界水氧化法
超临界水氧化技术（SCWO）是指在水的超临界的状态下，氧化剂与溶解在超临界水中的有机物混合成为均一相，使得有机物可以迅速彻地发生氧化反应从几秒到几分钟内，生成CO2，H2O以及无机盐沉淀。超临界水氧化法是由莫德尔等人在1982提出的一类废水的处理方法，这种方法主要表现在气温与压力数据位于水的临界点（温度大于或等于374℃，压力大于或等于22.1MPa）以上。这种反应属于自由基反应，主要是以氧化反应为主要反应，过程中还伴随着一系列水解、热解、异构化等反应[2]。
目前，可以广泛被接受的超临界水氧化技术的机理是由LI.L等人[3]通过在条件较温和的湿式氧化法基础上提出来的自由基反应，其机理包含了三个阶段，分别为链的引发、链的发展或传递和链的终止。表4为三个阶段的机理：
2.2 湿式氧化法
湿式氧化技术（Wet Ari Oxidation，简称WAO）是指在高压与高温的环境条件下，将气体中的氧气作为其氧化剂，并把存在于污水中有机物转化为小分子的有机物或者转化为无机物过程中使用的一种技术，从而达到去除污染物的目的。湿式氧化法最初是在1958年由美国的Zimmermann年研究提出来的高级氧化技术，通常用于制造黒液。其原理是在高温和高压的条件下，利用空气来作为氧化剂，并且氧化废水中的有机物以及还原态无机物的一种处理技术[4]。
从现阶段的研究结果来看，湿式氧化法是液相的体系中产生的自由基慢慢的氧化待处理的液体的过程，与超临界水氧化法相似，都包含了3个阶段如表5所示，链的引发、展或传递以及链的终止[5]。湿式氧化法广泛的应用在生活中，而最常见的用法就是用来脱硫，如图4所示为湿式氧化法在实际生活中的脱硫工艺流程。
2.3 臭氧氧化法
臭氧氧化法（Technology of Ozone Oxidation）是把臭氧作为氧化剂，对污水和废水进行净化和消毒处理的一种高级氧化技术。臭氧氧化法不仅可以单独使用，还可以与其他物质组成组合臭氧氧化法，表6是主要的三种组合臭氧氧化法，组合臭氧氧化法的作用与臭氧氧化法的作用相似，利用其他氧化剂与臭氧相结合，能更好的将废水进行处理。
臭氧氧化法在处理废水的应用中，也是较常见的技术，其发生氧化作用的标准电极电位[6]主要如下所示：
O2+2H++2e?O2+H2O，Eθ=2.07
在酸性介质中，臭氧可以通过化学的反应产生自由基。主要的化学反应关系式为：
O3→O·+O2;O·+O3→2O2;O·+H2O→2HO·;2HO·→H2O2;H2O2→2H2O+O2
在碱性介质中与在酸性的介质中对比，臭氧产生自由基的速率比在酸性的介质中的速率快，以下是主要的反应方程式：
O3+OH→HO2·+O2;O3+O2→O3+O2;O3+HO2·→HO·+2O2;O2+HO·→O2+OH-
虽然水中的有机物含量相对丰富，但是臭氧能在不同的环境中，与不同的有机物发生反应，因此臭氧氧化法可以有效的去除水中的污染物。决定臭氧氧化法的去除效果主要是由反应中的有机物的特性和具体的条件。
2.4 超声氧化法
超声氧化法（Ultrasonic oxidation process）是把在16kHz-1MHz频率范围内的超声波来辐射废水，从而让废水产生一种超声的空化，并在废水中形成部分高温高压和生成部分高浓度的氧化物，可以和过氧化氢可形成超临界水，并快速降解有机污染物的高级氧化技术。1934年，N.Mariguchi[7]发现了超声波可以增强水的电解，从此超声波技术逐渐得到研究与应用[31]。超声氧化已经广泛的应用到实际生活中，其反应机理[8]：
H2O→·OH+·H;·OH+·OH→H2O2;·H+O2→·HO2;·HO2+·H→H2O2;H2O+H2O→H2O 2+O2
2.5 光催化氧化法
光催化氧化法（Photo-catalytic oxidation process）主要是将半导体作为反应的催化剂，因为半导体具有比较高的光生载流子复合几率，可以通过光的作用来氧化分解水体中难降解的大分子有机物的技术，使它氧化降解为低毒或无毒的小分子物质或者CO2和H2O，这种方法便称为光催化氧化法，是目前为止研究较多的一种高级氧化法。
光催化氧化法的应用广泛，且实际过程不同于其他高级氧化技术，如光催化氧化法可以利用产生的空穴把吸附于TiO2颗粒的表面上的OH-与水分子转化为氧化性强的O2-与·OH，以下是作用的机理[9]： TiO2+hυ→e–+h+;h++H2O→HO·+H+;e–+O2→·O2–→HO2·;
2HO2·→O2+H2O2;H2O2+·O2–→·OH+OH–+O2
综上所述，用TiO2的光催化氧化法来降解的有机物其实也是自由基反应中的一种。
2.6 Fenton氧化法
Fenton氧化法主要是以Fe2+作为催化剂，使H2O2产生大量的·OH过程，而在这过程中·OH与大分子有机物发生反应，并利用高活性的自由基来对抗大分子的有机物，从而达到通过破坏油剂的分子的结构来去除水中的有机物，实现有效地处理污水。因此，Fenton氧化法是高级氧化法的最重要的方法之一。Fenton氧化法的反应方程式[10]：
Fe2++ H2O2→Fe3++OH-+·OH;Fe3++H2O2→Fe2++H++HO2·;
HO2·+H2O2→O2+ H2O+·OH;RH+·OH-→R·+H2O;
R·+Fe3+→Fe2++R+;R++O2→ROO+→CO2+H2O
3.结论
高级氧化技术在实际水处理中应用广泛，根据其应用机理可以得出如下结论：
（1）光催化氧化法可以充分利用稳定性和催化活性较好的光催化剂，有效提高太阳光的利用率，将催化剂固定化技术进行改进，研发出高效的反应器等，可以更加有效地处理受污染的水体。
（2）臭氧氧化法可以有效地降低运行成本，提高臭氧利用效率，将其他高级氧化技术与臭氧氧化技术进行有机组合应用。
（3）湿式氧化法不仅可以研制出稳定高效的催化剂与反应器，也可以利用催化劑的固载技术来实现催化剂的持续利用。
（4）超临界水氧化法不仅可以解决水处理材料和管路堵塞的问题，而且还可以发展高效稳定的催化剂和超临界水氧化技术，解决更加复杂的水污染问题。
（5）超声氧化法不仅可以有效处理受污染的水体，还能实现水生态系统平衡，深受国内外环境保护工作者的高度重视。
（6）Fenton氧化法不仅可以用来发展铁离子的固定化技术，还可以与其它技术工艺组合使用，广泛地应用于实际生产生活中，高效地处理废水。
参考文献
[1] 聂冬，金明姬，董微巍 等.高级氧化法在水处理领域中的应用研究[J].延边大学农学学报，2014，36（2）;179-185.
[2] 刘赛，高强，王阳毅，葛明桥.湿式氧化法降解含聚乙烯醇有机废水的研究进展[J].工业水处理，2018，8
[3] 龚本涛，催化臭氧氧化法在有机废水处理中的应用[J].化工设计通讯，2019，03-0201-02.
[4] 李静，刘国荣.臭氧高级氧化技术在废水处理中的应用 [J].污染防治技术，2007：20（6）：55-57.
[5] 廖玮，廖传华，朱廷风，门正文，朱跃钊.超临界水氧化技木在环境治理中的应用[J].印染助剂，2019：8.
[6] 鞠美庭，冯成武.连续式超临界水氧化装置处理有机废液的应用研究[J].水处理技术，2002，28（001）：35-7.
[7] 李林波 等，超声氧化法处理工业废水研究现状[J].湿法冶金，2017，10.
[8] 席北斗，刘纯新，孔欣，周岳溪，刘鸿亮，邱熔处.负载型催化剂光催化氧化五氯苯酚钠的效果[J].环境科学，2001，1.
[9] 刘赛.臭氧氧化/湿式氧化联用工艺降解PEA[J].纺织材料研究，2018，6
[10] Ying Zhan;Minghua Zhou A critical review of the application of chelating agents to enable Fenton and Fenton –like reactions at high pH values[J].Journal of Hazardous Materials.2019，（362）：436-450.
关键词：超临界水氧化;湿式氧化;臭氧氧化;光催化氧化
1.引言
随着经济社会的快速发展，人们的生活水平和工业技术得到了显著提高，使得人们在日常生活和工业生产中的废水成分也越来越复杂。因此，高效处理恶化水质的方法也成为了人们亟待研究的重要课题。近年来，研究人员发现传统的水处理方法处理的废（污）水出水水质已经不能达到国家所允许的排放标准，传统的水处理技术处理废水时很难彻底地降解水体中的有机污染物质，水质的污染程度也很难降低[1]。为了解决有机工业废水及微污染水源水的高浓度难降解的环境问题，高级氧化技术开始进入到了人们的研究领域，使得污（废）水的处理技术进一步得到了迅速发展，高级氧化技术在水处理中的应用也逐渐重要。鉴于上述情况，本文将对高级氧化技术的应用机理进行深入探讨。
2.高级氧化技术的应用研究
2.1 超临界水氧化法
超临界水氧化技术（SCWO）是指在水的超临界的状态下，氧化剂与溶解在超临界水中的有机物混合成为均一相，使得有机物可以迅速彻地发生氧化反应从几秒到几分钟内，生成CO2，H2O以及无机盐沉淀。超临界水氧化法是由莫德尔等人在1982提出的一类废水的处理方法，这种方法主要表现在气温与压力数据位于水的临界点（温度大于或等于374℃，压力大于或等于22.1MPa）以上。这种反应属于自由基反应，主要是以氧化反应为主要反应，过程中还伴随着一系列水解、热解、异构化等反应[2]。
目前，可以广泛被接受的超临界水氧化技术的机理是由LI.L等人[3]通过在条件较温和的湿式氧化法基础上提出来的自由基反应，其机理包含了三个阶段，分别为链的引发、链的发展或传递和链的终止。表4为三个阶段的机理：
2.2 湿式氧化法
湿式氧化技术（Wet Ari Oxidation，简称WAO）是指在高压与高温的环境条件下，将气体中的氧气作为其氧化剂，并把存在于污水中有机物转化为小分子的有机物或者转化为无机物过程中使用的一种技术，从而达到去除污染物的目的。湿式氧化法最初是在1958年由美国的Zimmermann年研究提出来的高级氧化技术，通常用于制造黒液。其原理是在高温和高压的条件下，利用空气来作为氧化剂，并且氧化废水中的有机物以及还原态无机物的一种处理技术[4]。
从现阶段的研究结果来看，湿式氧化法是液相的体系中产生的自由基慢慢的氧化待处理的液体的过程，与超临界水氧化法相似，都包含了3个阶段如表5所示，链的引发、展或传递以及链的终止[5]。湿式氧化法广泛的应用在生活中，而最常见的用法就是用来脱硫，如图4所示为湿式氧化法在实际生活中的脱硫工艺流程。
2.3 臭氧氧化法
臭氧氧化法（Technology of Ozone Oxidation）是把臭氧作为氧化剂，对污水和废水进行净化和消毒处理的一种高级氧化技术。臭氧氧化法不仅可以单独使用，还可以与其他物质组成组合臭氧氧化法，表6是主要的三种组合臭氧氧化法，组合臭氧氧化法的作用与臭氧氧化法的作用相似，利用其他氧化剂与臭氧相结合，能更好的将废水进行处理。
臭氧氧化法在处理废水的应用中，也是较常见的技术，其发生氧化作用的标准电极电位[6]主要如下所示：
O2+2H++2e?O2+H2O，Eθ=2.07
在酸性介质中，臭氧可以通过化学的反应产生自由基。主要的化学反应关系式为：
O3→O·+O2;O·+O3→2O2;O·+H2O→2HO·;2HO·→H2O2;H2O2→2H2O+O2
在碱性介质中与在酸性的介质中对比，臭氧产生自由基的速率比在酸性的介质中的速率快，以下是主要的反应方程式：
O3+OH→HO2·+O2;O3+O2→O3+O2;O3+HO2·→HO·+2O2;O2+HO·→O2+OH-
虽然水中的有机物含量相对丰富，但是臭氧能在不同的环境中，与不同的有机物发生反应，因此臭氧氧化法可以有效的去除水中的污染物。决定臭氧氧化法的去除效果主要是由反应中的有机物的特性和具体的条件。
2.4 超声氧化法
超声氧化法（Ultrasonic oxidation process）是把在16kHz-1MHz频率范围内的超声波来辐射废水，从而让废水产生一种超声的空化，并在废水中形成部分高温高压和生成部分高浓度的氧化物，可以和过氧化氢可形成超临界水，并快速降解有机污染物的高级氧化技术。1934年，N.Mariguchi[7]发现了超声波可以增强水的电解，从此超声波技术逐渐得到研究与应用[31]。超声氧化已经广泛的应用到实际生活中，其反应机理[8]：
H2O→·OH+·H;·OH+·OH→H2O2;·H+O2→·HO2;·HO2+·H→H2O2;H2O+H2O→H2O 2+O2
2.5 光催化氧化法
光催化氧化法（Photo-catalytic oxidation process）主要是将半导体作为反应的催化剂，因为半导体具有比较高的光生载流子复合几率，可以通过光的作用来氧化分解水体中难降解的大分子有机物的技术，使它氧化降解为低毒或无毒的小分子物质或者CO2和H2O，这种方法便称为光催化氧化法，是目前为止研究较多的一种高级氧化法。
光催化氧化法的应用广泛，且实际过程不同于其他高级氧化技术，如光催化氧化法可以利用产生的空穴把吸附于TiO2颗粒的表面上的OH-与水分子转化为氧化性强的O2-与·OH，以下是作用的机理[9]： TiO2+hυ→e–+h+;h++H2O→HO·+H+;e–+O2→·O2–→HO2·;
2HO2·→O2+H2O2;H2O2+·O2–→·OH+OH–+O2
综上所述，用TiO2的光催化氧化法来降解的有机物其实也是自由基反应中的一种。
2.6 Fenton氧化法
Fenton氧化法主要是以Fe2+作为催化剂，使H2O2产生大量的·OH过程，而在这过程中·OH与大分子有机物发生反应，并利用高活性的自由基来对抗大分子的有机物，从而达到通过破坏油剂的分子的结构来去除水中的有机物，实现有效地处理污水。因此，Fenton氧化法是高级氧化法的最重要的方法之一。Fenton氧化法的反应方程式[10]：
Fe2++ H2O2→Fe3++OH-+·OH;Fe3++H2O2→Fe2++H++HO2·;
HO2·+H2O2→O2+ H2O+·OH;RH+·OH-→R·+H2O;
R·+Fe3+→Fe2++R+;R++O2→ROO+→CO2+H2O
3.结论
高级氧化技术在实际水处理中应用广泛，根据其应用机理可以得出如下结论：
（1）光催化氧化法可以充分利用稳定性和催化活性较好的光催化剂，有效提高太阳光的利用率，将催化剂固定化技术进行改进，研发出高效的反应器等，可以更加有效地处理受污染的水体。
（2）臭氧氧化法可以有效地降低运行成本，提高臭氧利用效率，将其他高级氧化技术与臭氧氧化技术进行有机组合应用。
（3）湿式氧化法不仅可以研制出稳定高效的催化剂与反应器，也可以利用催化劑的固载技术来实现催化剂的持续利用。
（4）超临界水氧化法不仅可以解决水处理材料和管路堵塞的问题，而且还可以发展高效稳定的催化剂和超临界水氧化技术，解决更加复杂的水污染问题。
（5）超声氧化法不仅可以有效处理受污染的水体，还能实现水生态系统平衡，深受国内外环境保护工作者的高度重视。
（6）Fenton氧化法不仅可以用来发展铁离子的固定化技术，还可以与其它技术工艺组合使用，广泛地应用于实际生产生活中，高效地处理废水。
参考文献
[1] 聂冬，金明姬，董微巍 等.高级氧化法在水处理领域中的应用研究[J].延边大学农学学报，2014，36（2）;179-185.
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[9] 刘赛.臭氧氧化/湿式氧化联用工艺降解PEA[J].纺织材料研究，2018，6
[10] Ying Zhan;Minghua Zhou A critical review of the application of chelating agents to enable Fenton and Fenton –like reactions at high pH values[J].Journal of Hazardous Materials.2019，（362）：436-450.