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[摘 要]采用粉末压片法制样，以石灰岩、白云岩及碳酸盐岩石等国家一级标准物质和部分自制参考物质为标准样品，建立了适合青龙山石灰岩中氯元素的分析方法；用X射线荧光光谱仪对青龙山石灰岩中氯元素的含量进行测定，使用理论a系数和经验系数相结合的方法校正基体效应。该方法制样简单，分析速度快，精度高，能代替繁琐的化学分析法方法。方法精密度<2. 0%.
[关键词]X射线荧光光谱法；石灰岩；氯
中图分类号：P5 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）45-0010-02
石灰岩（石灰石）广泛应用于造纸、橡胶、医药、饲料、粘结、抛光等产品的制造中.在这些工艺过程中氯等有害元素通过烟尘、废气、残渣等进入大气、水和土壤中，直接危害环境，影响人类健康。随着科学技术的不断进步、纳米技术的发展及石灰石应用领域的进一步拓宽，对有害元素氯的分析精度要求越来越高，常规的分析方法过程繁琐、精度欠佳.为此，建立一种快速、高效的氯元素检测方法是必不可少的。X射线荧光光谱法测定石灰岩中的硅、钙、镁等主要元素已有大量的文献报道[1-3].水泥和煤中氯元素的测定已有报道[4-5].本文研究解决了固原地区青龙山石灰岩中有害元素氯的测定问题，建立了有效的测定方法，使得采用XRF测定石灰岩中的氯等有害元素成为可能，试样分析过程仅需几分钟即可完成，结果的准确性符合地质矿产实验室质量控制规范要求.较之经典法具有制样简单，分析速度快，精密度和准确度较高等优点.
1 实验部分
1.1 主要仪器及工作条件
1.1.1 仪器 日本理学XZS Primus 11型X射线荧光光谱仪；50t油压机；烘箱.
1.1.2 工作条件 功率4.0KVA；最大激发电压60KV，最大电流125mA；高透过率铑靶X光管；48位样品自动交换器；真空光路；P10气体流量：5mL/min.
1.2 试验方法
1.2.1 样品的制备 按《地质矿产实验室测试质量管理规范（DZG130）》要求，将试样加工破碎至≤0.074mm烘干后，均匀放入低压聚氯乙烯塑料环中，置于压力机上，缓缓升压至30MPa，静压30s，减压后取出，编号放入干燥器中待测.
1.2.2 工作曲线的建立 选用具有梯度变化的石灰石、白云岩及碳酸盐岩石等国家一级标准物质和部分自制参考物质为标准样品，点击分析界面中的定量分析方法，按操作步骤逐步设置各元素的检测条件，并在计算机上输入标准样品的标准值，以元素含量适中的石灰岩国家一级标准物质对测量条件进行优化，并在该条件下测定标准样品的X射线强度，按校正程序用回归法建立工作曲线.
1.2.3 样品测定 将制备好的样品按顺序放入样品盘中，启动建立的定量分析程序，输入样品分析编号，点击分析键进行测量.
2 测量条件的优化
2.1 PHA峰校正
用纯度为99.99%的典型元素铜（Cu）、铝（Al）、镁（Mg）、钛（Ti）的Kα线对各元素的峰位（PHA）进行校正，使其X射线的强度最大时，峰的中心位置在200±10范围内.
2.2 元素的测量条件优化
选用GBW03107石灰岩国家一级标准物质，在定量分析方法建立中点击测量条件优化，自动寻找各元素的X射线最强的谱线和最佳谱峰角度等测量条件，同时手动调节PHA的范围使其达到最佳化，各元素的测量条件优化结果见表1.
2.3 X射线强度校正
由于仪器在长期使用过程中，其X射线强度会发生变化，会引起分析误差，采用建立标准曲线时设定的飘移进行校正标准样品在每次检测样品之前对X射线强度进行飘移校正.
2.4 标准曲线基体校正
由于石灰岩样品的主要成分为氧化钙、氧化镁及二氧化硅，为了消除基体对分析结果造成的影响，在回归标准曲线时加入氧化钙、氧化镁和二氧化硅等元素的射线强度进行全计算校正。校正前（图1）由于受基体效应的影响，图像上的点比较零散，相关系数γ=0.9465比较低，无法满足样品测量的质量控制。校正后（图2）图像上的点相对比较集中且均匀的分布在直线两边，相关系数γ=0.9972，完全满足《地质矿产实验室测试质量管理规范（DZG130）》的质量要求.
3 样品分析
3.1 方法精密度试验
用国家一级标准物质作为试验样品，分别制成7个平行样品片，在仪器上进行测试，其结果见表2. 结果表明，该方法分析的精度好，RSD<2.0%；准确度高，测试结果完全满足《地质矿产实验室测试质量管理规范（DZG130）》质量控制要求。
3.2 方法的检出限
在图2 中采用标准曲线外推法，求得该方法中氯元素的检出限为：25.3×10-6.
3.3 样品分析
取不同类型的国家标准样品及该地区的待测样品，制成样品片，按上述已建立的方法进行测试， 分析结果见表3；数据表明，分析结果的相对偏差完全满足行业标准（DZG130）允许的误差要求.
4 结束语
（1）固原地区青龙山石灰岩中氯元素的含量比较低，大部分样品含量小于0.010%，常规的化学方法（检出限0.015%）难以满足检测精度要求，本文建立的方法降低了检出限，提高了检测精度.
（2）固原地区青龙山石灰岩中夹杂着白云质灰岩、泥质灰岩及硅质灰岩等矿体，氯元素的含量差距较大，给常规的化学方法检测带来了诸多不便，本文建立的XRF法基本能解决这一突出问题.
（3）XRF法受基体效应的影响较为突出，实际工作中，采用了国家级标准物质和该地区的试样共同建立了标准曲线，消除了试样之间基体效应的影响，使试样分析结果更加准确、可靠，同时避免了基体组分变化而引起的分析误差.
（4）粉末压片法制样对样品的粒度要求较高，必须使样品的粒度研磨到0.074mm以下，才能保证测定结果的准确性，制备好的样品片表面应光洁无裂纹并保存在干燥器中及时测定，否则会影响测定结果.
参考文献
[1] 张平建.石灰石、石灰中多元素的X射线荧光光谱法测定[J].山东冶金，2000（2）： 55-56.
[2] 李超.XRF熔融法测定石灰石、白云石中SiO2、CaO、MgO、Al2O3、Fe2O3、P2O5[J].山东冶金，2006，28（6）：77-78.
[3] Kikkert J.Practical geochemical analysis of samples of variable component using X-ray fluorescence spectrometry[J].Spectrochimica Acta，1983，33（56）：802-809.
[4] 王英，梁治国. X射线荧光分析仪压片法测定水泥中氯离子的含量[J]. 水泥， 2007（6）： 52-54.
[5] 宋义；郭芬；谷松海. X射线荧光光谱法同时测定煤中砷硫磷氯[J]. 岩矿测试，2006（3）： 48-50.
作者简介
唐文涛（1966-），男，化学分析高级工程师，研究岩石矿物、煤质及放射性核素分析。
[关键词]X射线荧光光谱法；石灰岩；氯
中图分类号：P5 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）45-0010-02
石灰岩（石灰石）广泛应用于造纸、橡胶、医药、饲料、粘结、抛光等产品的制造中.在这些工艺过程中氯等有害元素通过烟尘、废气、残渣等进入大气、水和土壤中，直接危害环境，影响人类健康。随着科学技术的不断进步、纳米技术的发展及石灰石应用领域的进一步拓宽，对有害元素氯的分析精度要求越来越高，常规的分析方法过程繁琐、精度欠佳.为此，建立一种快速、高效的氯元素检测方法是必不可少的。X射线荧光光谱法测定石灰岩中的硅、钙、镁等主要元素已有大量的文献报道[1-3].水泥和煤中氯元素的测定已有报道[4-5].本文研究解决了固原地区青龙山石灰岩中有害元素氯的测定问题，建立了有效的测定方法，使得采用XRF测定石灰岩中的氯等有害元素成为可能，试样分析过程仅需几分钟即可完成，结果的准确性符合地质矿产实验室质量控制规范要求.较之经典法具有制样简单，分析速度快，精密度和准确度较高等优点.
1 实验部分
1.1 主要仪器及工作条件
1.1.1 仪器 日本理学XZS Primus 11型X射线荧光光谱仪；50t油压机；烘箱.
1.1.2 工作条件 功率4.0KVA；最大激发电压60KV，最大电流125mA；高透过率铑靶X光管；48位样品自动交换器；真空光路；P10气体流量：5mL/min.
1.2 试验方法
1.2.1 样品的制备 按《地质矿产实验室测试质量管理规范（DZG130）》要求，将试样加工破碎至≤0.074mm烘干后，均匀放入低压聚氯乙烯塑料环中，置于压力机上，缓缓升压至30MPa，静压30s，减压后取出，编号放入干燥器中待测.
1.2.2 工作曲线的建立 选用具有梯度变化的石灰石、白云岩及碳酸盐岩石等国家一级标准物质和部分自制参考物质为标准样品，点击分析界面中的定量分析方法，按操作步骤逐步设置各元素的检测条件，并在计算机上输入标准样品的标准值，以元素含量适中的石灰岩国家一级标准物质对测量条件进行优化，并在该条件下测定标准样品的X射线强度，按校正程序用回归法建立工作曲线.
1.2.3 样品测定 将制备好的样品按顺序放入样品盘中，启动建立的定量分析程序，输入样品分析编号，点击分析键进行测量.
2 测量条件的优化
2.1 PHA峰校正
用纯度为99.99%的典型元素铜（Cu）、铝（Al）、镁（Mg）、钛（Ti）的Kα线对各元素的峰位（PHA）进行校正，使其X射线的强度最大时，峰的中心位置在200±10范围内.
2.2 元素的测量条件优化
选用GBW03107石灰岩国家一级标准物质，在定量分析方法建立中点击测量条件优化，自动寻找各元素的X射线最强的谱线和最佳谱峰角度等测量条件，同时手动调节PHA的范围使其达到最佳化，各元素的测量条件优化结果见表1.
2.3 X射线强度校正
由于仪器在长期使用过程中，其X射线强度会发生变化，会引起分析误差，采用建立标准曲线时设定的飘移进行校正标准样品在每次检测样品之前对X射线强度进行飘移校正.
2.4 标准曲线基体校正
由于石灰岩样品的主要成分为氧化钙、氧化镁及二氧化硅，为了消除基体对分析结果造成的影响，在回归标准曲线时加入氧化钙、氧化镁和二氧化硅等元素的射线强度进行全计算校正。校正前（图1）由于受基体效应的影响，图像上的点比较零散，相关系数γ=0.9465比较低，无法满足样品测量的质量控制。校正后（图2）图像上的点相对比较集中且均匀的分布在直线两边，相关系数γ=0.9972，完全满足《地质矿产实验室测试质量管理规范（DZG130）》的质量要求.
3 样品分析
3.1 方法精密度试验
用国家一级标准物质作为试验样品，分别制成7个平行样品片，在仪器上进行测试，其结果见表2. 结果表明，该方法分析的精度好，RSD<2.0%；准确度高，测试结果完全满足《地质矿产实验室测试质量管理规范（DZG130）》质量控制要求。
3.2 方法的检出限
在图2 中采用标准曲线外推法，求得该方法中氯元素的检出限为：25.3×10-6.
3.3 样品分析
取不同类型的国家标准样品及该地区的待测样品，制成样品片，按上述已建立的方法进行测试， 分析结果见表3；数据表明，分析结果的相对偏差完全满足行业标准（DZG130）允许的误差要求.
4 结束语
（1）固原地区青龙山石灰岩中氯元素的含量比较低，大部分样品含量小于0.010%，常规的化学方法（检出限0.015%）难以满足检测精度要求，本文建立的方法降低了检出限，提高了检测精度.
（2）固原地区青龙山石灰岩中夹杂着白云质灰岩、泥质灰岩及硅质灰岩等矿体，氯元素的含量差距较大，给常规的化学方法检测带来了诸多不便，本文建立的XRF法基本能解决这一突出问题.
（3）XRF法受基体效应的影响较为突出，实际工作中，采用了国家级标准物质和该地区的试样共同建立了标准曲线，消除了试样之间基体效应的影响，使试样分析结果更加准确、可靠，同时避免了基体组分变化而引起的分析误差.
（4）粉末压片法制样对样品的粒度要求较高，必须使样品的粒度研磨到0.074mm以下，才能保证测定结果的准确性，制备好的样品片表面应光洁无裂纹并保存在干燥器中及时测定，否则会影响测定结果.
参考文献
[1] 张平建.石灰石、石灰中多元素的X射线荧光光谱法测定[J].山东冶金，2000（2）： 55-56.
[2] 李超.XRF熔融法测定石灰石、白云石中SiO2、CaO、MgO、Al2O3、Fe2O3、P2O5[J].山东冶金，2006，28（6）：77-78.
[3] Kikkert J.Practical geochemical analysis of samples of variable component using X-ray fluorescence spectrometry[J].Spectrochimica Acta，1983，33（56）：802-809.
[4] 王英，梁治国. X射线荧光分析仪压片法测定水泥中氯离子的含量[J]. 水泥， 2007（6）： 52-54.
[5] 宋义；郭芬；谷松海. X射线荧光光谱法同时测定煤中砷硫磷氯[J]. 岩矿测试，2006（3）： 48-50.
作者简介
唐文涛（1966-），男，化学分析高级工程师，研究岩石矿物、煤质及放射性核素分析。