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[摘 要]合成氨别名氨气，分子式NH3。是指由氮和氢在高温高压和催化剂存在下直接合成的氨。世界上的氨除少量从焦炉气中回收副产外，绝大部分是合成的氨。生产合成氨的主要原料有天然气、石脑油、重质油和煤（或焦炭）等。氨是化学工业中产量最大的产品，产量居世界首位。氨本身可以用作肥料，也可加工成各种氮肥，如尿素、硝酸铵、硫酸铵、碳酸铵、氯化铵等。这些氮肥的含量不同其肥效也相应有别。氨还可以加工成含氮复混肥料。氨在工业上是各种含氮化合物的原料。另外氨还可做制冷剂，用途广泛。但最多的还是用来生产氮肥，对提高农作物产量具有重要作用，因此在国民经济中占有重要的地位。
[关键词]合成氨 反应机理 发展趋势
中图分类号：TQ113.25 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2017）02-0102-01
一.合成氨工业介绍
1.1 合成氨原料及工艺介绍
天然气制氨。天然气先经脱硫，然后通过二次转化，再分别经过一氧化碳变换、二氧化碳脱除等工序，得到的氮氢混合气，其中尚含有一氧化碳和二氧化碳约0.1%～0.3%（体积），经甲烷化作用除去后，制得氢氮摩尔比为3的纯净气，经压缩机压缩而进入氨合成回路，制得产品氨。以石脑油为原料的合成氨生产流程与此流程相似。
重质油制氨。重质油包括各种深度加工所得的渣油，可用部分氧化法制得合成氨原料气，生产过程比天然气蒸气转化法简单，但需要有空气分离装置。空气分离装置制得的氧用于重质油气化，氮作为氨合成原料外，液态氮还用作脱除一氧化碳、甲烷及氩的洗涤剂。
煤（焦炭）制氨。随着石油化工和天然气化工的发展，以煤（焦炭）为原料制取氨的方式在世界上已很少采用。
1.2 我国合成氨工业现状[1]
我国合成氨工业起步于20世纪30年代。1999年我国合成氨产量为34.5Mt，列世界第一。解放后，我国化学工业的发展是从建设中型氮肥厂开始的。经历了以下几个阶段：①恢复老厂，建设新厂（新中国成立——1956年）建国之初，在恢复与扩建老厂的同时，从前苏联引进了三套以煤为原料、年产5万吨合成氨配9万吨硝铵装置，创建了吉化、兰州、太原三大化工基地。②自力更生发展中型氮肥厂（1956年——1965年）56年自行设计、制造了7.5万吨合成氨系统，以川化的创建为标志。到65年中氮投产了15家。20世纪60年代随着石油、天然气资源的开采，64年又从英国引进了一套以天然气为原料的10万吨合成氨装置（即泸天化）。③小氮肥的迅猛发展（1965年——1975年）为了适应农业发展的迫切需要，58年由著名化工专家侯德榜提出了碳化法合成氨制取碳酸氢铵的新工艺。在经历了技术关、经济关后，从20世纪60年代开始在全国各地（除西藏外）建设了一大批小型氨厂，鼎盛的1979年时最多达1540座氨厂。④大型氮肥厂的引进和发展20世纪70年代是世界合成氨工业大发展时期。由于大型合成氨的优越性，1972年我国作出了引进大型合成氨装置的决定。从20世纪70年代起，我国开始了大型合成氨成套装置的自行设计、自行制造工作，第一套年产30万吨的合成氨装置于80年在上海建成投产。特别是于90年代初在川化建成投产的年产20万吨合成氨装置达到了当时的国际先进水平。
1.2 合成氨反应机理[2]
热力学计算表明，高温、高压对合成氨反应是有利的，但无催化剂时，反应的活化能很高，反应几乎不发生。当采用铁催化剂时，由于改变了反应历程，降低了反应的活化能，使反应以显著的速率进行。
目前认为，合成氨反应的一种可能机理，首先是氮分子在铁催化剂表面上进行化学吸附，使氮原子间的化学键减弱。接着是化学吸附的氢原子不断地跟表面上的氮分子作用，在催化剂表面上逐步生成—NH、—NH2和NH3，最后氨分子在表面上脱吸而生成气态的氨。上述反应途径可简单地表示为：
在无催化剂时，氨的合成反应的活化能很高，大约335kJ/mol。加入铁催化剂后，反应以生成氮化物和氮氢化物两个阶段进行。第一阶段的反应活化能为126kJ/mol～167kJ/mol，第二阶段的反应活化能为13kJ/mol。由于反应途径的改变（生成不稳定的中间化合物），降低了反应的活化能，因而反应速率加快了。
催化剂的催化能力一般称为催化活性。有人认为：由于催化剂在反应前后的化学性质和质量不变，一旦制成一批催化剂之后，便可以永远使用下去。实际上许多催化剂在使用过程中，其活性从小到大，逐渐达到正常水平，这就是催化剂的成熟期。接着，催化剂活性在一段时间里保持稳定，然后再下降，一直到衰老而不能再使用。活性保持稳定的时间即为催化剂的寿命，其长短因催化剂的制备方法和使用条件而异。
催化剂在稳定活性期间，往往因接触少量的杂质而使活性明显下降甚至被破坏，这种现象称为催化剂的中毒。一般认为是由于催化剂表面的活性中心被杂质占据而引起中毒。中毒分为暂时性中毒和永久性中毒兩种。例如，对于合成氨反应中的铁催化剂，O2、CO、CO2和水蒸气等都能使催化剂中毒。但利用纯净的氢、氮混合气体通过中毒的催化剂时，催化剂的活性又能恢复，因此这种中毒是暂时性中毒。相反，含P、S、As的化合物则可使铁催化剂永久性中毒。催化剂中毒后，往往完全失去活性，这时即使再用纯净的氢、氮混合气体处理，活性也很难恢复。催化剂中毒会严重影响生产的正常进行。工业上为了防止催化剂中毒，要把反应物原料加以净化，以除去毒物，这样就要增加设备，提高成本。
二.合成氨发展趋势
2.1 原料路线的变化方向
从世界燃料储量来看，煤的储量约为石油、天然气总和的10倍，自从70年代中东石油涨价后，从煤制氨路线重新受到重视，但因以天然气为原料的合成氨装置投资低、能耗低、成本低的缘故，预计到20世纪末，世界大多数合成氨厂仍将以气体燃料为主要原料。
2.2 节能和降耗
合成氨成本中能源费用占较大比重，合成氨生产的技术改进重点放在采用低能耗工艺、充分回收及合理利用能量上，主要方向是研制性能更好的催化剂、降低氨合成压力、开发新的原料气净化方法、降低燃料消耗、回收和合理利用低位热能等。如今已提出以天然气为原料的节能型合成氨新流程多种，每吨液氨的设计能耗可降低到约29.3GJ。
2.3 与其他产品联合生产
合成氨生产中副产大量的二氧化碳，不仅可用于冷冻、饮料、灭火，也是生产尿素、纯碱、碳酸氢铵的原料。如果在合成氨原料气脱除二氧化碳过程中能联合生产这些产品，则可以简化流程、减少能耗、降低成本。中国开发的用氨水脱除二氧化碳直接制碳酸氢铵新工艺，以及中国、意大利等国开发的变换气气提法联合生产尿素工艺，都有明显的优点。
三.总结
氨在工业上是各种含氮化合物的原料。另外氨还可做制冷剂，用途广泛。但最多的还是用来生产氮肥，对提高农作物产量具有重要作用，因此在国民经济中占有重要的地位。世界上氮肥需求量成上涨趋势，我国合成氨工业起步较晚，但发展迅速，除满足国内市场需求外，有望出口参与国际市场竞争。
参考文献
[1] 中国石油和石化工程研究会.合成氨和尿素.中国石化出版社，2006.
[2] 吴玉萍.合成氨工艺.化学工业出版社，2008.
[关键词]合成氨 反应机理 发展趋势
中图分类号：TQ113.25 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2017）02-0102-01
一.合成氨工业介绍
1.1 合成氨原料及工艺介绍
天然气制氨。天然气先经脱硫，然后通过二次转化，再分别经过一氧化碳变换、二氧化碳脱除等工序，得到的氮氢混合气，其中尚含有一氧化碳和二氧化碳约0.1%～0.3%（体积），经甲烷化作用除去后，制得氢氮摩尔比为3的纯净气，经压缩机压缩而进入氨合成回路，制得产品氨。以石脑油为原料的合成氨生产流程与此流程相似。
重质油制氨。重质油包括各种深度加工所得的渣油，可用部分氧化法制得合成氨原料气，生产过程比天然气蒸气转化法简单，但需要有空气分离装置。空气分离装置制得的氧用于重质油气化，氮作为氨合成原料外，液态氮还用作脱除一氧化碳、甲烷及氩的洗涤剂。
煤（焦炭）制氨。随着石油化工和天然气化工的发展，以煤（焦炭）为原料制取氨的方式在世界上已很少采用。
1.2 我国合成氨工业现状[1]
我国合成氨工业起步于20世纪30年代。1999年我国合成氨产量为34.5Mt，列世界第一。解放后，我国化学工业的发展是从建设中型氮肥厂开始的。经历了以下几个阶段：①恢复老厂，建设新厂（新中国成立——1956年）建国之初，在恢复与扩建老厂的同时，从前苏联引进了三套以煤为原料、年产5万吨合成氨配9万吨硝铵装置，创建了吉化、兰州、太原三大化工基地。②自力更生发展中型氮肥厂（1956年——1965年）56年自行设计、制造了7.5万吨合成氨系统，以川化的创建为标志。到65年中氮投产了15家。20世纪60年代随着石油、天然气资源的开采，64年又从英国引进了一套以天然气为原料的10万吨合成氨装置（即泸天化）。③小氮肥的迅猛发展（1965年——1975年）为了适应农业发展的迫切需要，58年由著名化工专家侯德榜提出了碳化法合成氨制取碳酸氢铵的新工艺。在经历了技术关、经济关后，从20世纪60年代开始在全国各地（除西藏外）建设了一大批小型氨厂，鼎盛的1979年时最多达1540座氨厂。④大型氮肥厂的引进和发展20世纪70年代是世界合成氨工业大发展时期。由于大型合成氨的优越性，1972年我国作出了引进大型合成氨装置的决定。从20世纪70年代起，我国开始了大型合成氨成套装置的自行设计、自行制造工作，第一套年产30万吨的合成氨装置于80年在上海建成投产。特别是于90年代初在川化建成投产的年产20万吨合成氨装置达到了当时的国际先进水平。
1.2 合成氨反应机理[2]
热力学计算表明，高温、高压对合成氨反应是有利的，但无催化剂时，反应的活化能很高，反应几乎不发生。当采用铁催化剂时，由于改变了反应历程，降低了反应的活化能，使反应以显著的速率进行。
目前认为，合成氨反应的一种可能机理，首先是氮分子在铁催化剂表面上进行化学吸附，使氮原子间的化学键减弱。接着是化学吸附的氢原子不断地跟表面上的氮分子作用，在催化剂表面上逐步生成—NH、—NH2和NH3，最后氨分子在表面上脱吸而生成气态的氨。上述反应途径可简单地表示为：
在无催化剂时，氨的合成反应的活化能很高，大约335kJ/mol。加入铁催化剂后，反应以生成氮化物和氮氢化物两个阶段进行。第一阶段的反应活化能为126kJ/mol～167kJ/mol，第二阶段的反应活化能为13kJ/mol。由于反应途径的改变（生成不稳定的中间化合物），降低了反应的活化能，因而反应速率加快了。
催化剂的催化能力一般称为催化活性。有人认为：由于催化剂在反应前后的化学性质和质量不变，一旦制成一批催化剂之后，便可以永远使用下去。实际上许多催化剂在使用过程中，其活性从小到大，逐渐达到正常水平，这就是催化剂的成熟期。接着，催化剂活性在一段时间里保持稳定，然后再下降，一直到衰老而不能再使用。活性保持稳定的时间即为催化剂的寿命，其长短因催化剂的制备方法和使用条件而异。
催化剂在稳定活性期间，往往因接触少量的杂质而使活性明显下降甚至被破坏，这种现象称为催化剂的中毒。一般认为是由于催化剂表面的活性中心被杂质占据而引起中毒。中毒分为暂时性中毒和永久性中毒兩种。例如，对于合成氨反应中的铁催化剂，O2、CO、CO2和水蒸气等都能使催化剂中毒。但利用纯净的氢、氮混合气体通过中毒的催化剂时，催化剂的活性又能恢复，因此这种中毒是暂时性中毒。相反，含P、S、As的化合物则可使铁催化剂永久性中毒。催化剂中毒后，往往完全失去活性，这时即使再用纯净的氢、氮混合气体处理，活性也很难恢复。催化剂中毒会严重影响生产的正常进行。工业上为了防止催化剂中毒，要把反应物原料加以净化，以除去毒物，这样就要增加设备，提高成本。
二.合成氨发展趋势
2.1 原料路线的变化方向
从世界燃料储量来看，煤的储量约为石油、天然气总和的10倍，自从70年代中东石油涨价后，从煤制氨路线重新受到重视，但因以天然气为原料的合成氨装置投资低、能耗低、成本低的缘故，预计到20世纪末，世界大多数合成氨厂仍将以气体燃料为主要原料。
2.2 节能和降耗
合成氨成本中能源费用占较大比重，合成氨生产的技术改进重点放在采用低能耗工艺、充分回收及合理利用能量上，主要方向是研制性能更好的催化剂、降低氨合成压力、开发新的原料气净化方法、降低燃料消耗、回收和合理利用低位热能等。如今已提出以天然气为原料的节能型合成氨新流程多种，每吨液氨的设计能耗可降低到约29.3GJ。
2.3 与其他产品联合生产
合成氨生产中副产大量的二氧化碳，不仅可用于冷冻、饮料、灭火，也是生产尿素、纯碱、碳酸氢铵的原料。如果在合成氨原料气脱除二氧化碳过程中能联合生产这些产品，则可以简化流程、减少能耗、降低成本。中国开发的用氨水脱除二氧化碳直接制碳酸氢铵新工艺，以及中国、意大利等国开发的变换气气提法联合生产尿素工艺，都有明显的优点。
三.总结
氨在工业上是各种含氮化合物的原料。另外氨还可做制冷剂，用途广泛。但最多的还是用来生产氮肥，对提高农作物产量具有重要作用，因此在国民经济中占有重要的地位。世界上氮肥需求量成上涨趋势，我国合成氨工业起步较晚，但发展迅速，除满足国内市场需求外，有望出口参与国际市场竞争。
参考文献
[1] 中国石油和石化工程研究会.合成氨和尿素.中国石化出版社，2006.
[2] 吴玉萍.合成氨工艺.化学工业出版社，2008.