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摘要：在测定白酒总醛含量的过程中，亚硫酸氢钠溶液加入量和PH值影响着测定结果的准确性。为了提高检测结果的准确度，对原有的检测方法进行改进和完善，使得白酒总醛的检测方法适用于各类酒厂。
关键词：白酒 醛 亚硫酸氢钠
0 引言
醛类是白酒中不可或缺的香气成分，但含量过高则会出现强烈的刺激味，并对人体构成危害，引起头痛。所以，准确测定白酒中总醛的含量，对改善白酒质量，控制或减少对人体的危害至关重要。利用亚硫酸氢钠加成法检测白酒中的总醛含量时，通过调整亚硫酸氢钠的加入量，改变测量时的pH值，不断提高总醛含量测定的准确度。
1 方法原理
1.1 亚硫酸氢钠的影响
44.05—乙醛的摩尔质量g/mol
醛与亚硫酸氢钠的反应是一个加成可逆反应，其反应是否完全直接影响测定总醛含量的准确性。根据原测定方法，按照50ml酒样加入0.025mol·1-1NaHSO3溶液25ml，即使所加的NaHSO3全部与醛反应，也只能得到总醛含量为0.55g/L。显然，因NaHSO3加入量不足，当酒样含醛量超过0.6g/L时，测定结果仍低于0.6g/L，不能真实反映实际含量。为此将NaHSO3加入量增大一倍，实验证明，有利于提高方法的准确度。
1.2 pH值的影响
通过理论计算可知，当pH值保持在4～5时，一方面有利于NaHSO3与醛的加成反应；另一方面符合碘量法所要求的酸度范围。在测定酒样总醛含量的过程中，需要控制pH值的环节：如用酸水解酒中缩醛，调节酸度再进行总醛含量测定时，可采用醋酸-醋酸钠缓冲体系，不影响醛含量测定的准确度。
2 实验
2.1 试剂
所用试剂全部是AR级，配制溶液时使用蒸馏水。
配制0.025mol·L-1（临用前配制）NaHSO3溶液。
利用重庆试剂厂提供的精制品（含量在99%以上）配制乙醛标准溶液。在薄壁玻璃球中准确称取乙醛标准溶液，将玻璃球置放在盛水（或水+乙醇）的容量瓶中，并在冰水浴中振碎玻璃球、摇匀、稀释到要求的体积。
Na2S2O3标准溶液浓度约为0.050mol·L-1，用K2Cr2O7基准物质标定其准确浓度。
碘标准溶液浓度为0.030～0.050mol·L-1。
2.2 实验方法
量取一定体积的乙醛标准溶液或白酒样品倒入碘量瓶中，然后加入25（或50）ml的NaHSO3溶液，进行水封，并摇匀置在暗处3min，放置过程中摇动2～3次，取出后加入一定量的I2溶液，用Na2S2O3标准溶液滴定（1%的淀粉液为指示剂）直到退去蓝色为止。并做空白试验。
3 结果与讨论
3.1 亚硫酸氢钠加入量试验
取25ml的酒样加入不同量的NaHSO3溶液，如表1所示：
其中V=12.50为原方法中NaHSO3加入量。分析实验结果表明，加入NaHSO3的量不足时会产生分析误差，难以真实反映醛的含量。增大NaHSO3的用量，可以使反应更完全。
在试验过程中，在50ml酒样中加入25ml的NaHSO3溶液称为原方法加入量，而加入50ml的NaHSO3溶液称为新加入量，进而进行新旧方法试验结果的比较。
3.1.1 乙醛水溶液的加标回收试验。根据2.1的要求配制乙醛溶液，浓度分别为0.1、0.2……0.7g/L，根据回收率的高低情况，评价两种NaHSO3加入量对测定结果的影响，如表2所示：
3.1.2 （水+乙醇）体系的乙醛加标回收试验。按3.1.1配制乙醛溶液，并进行测定，在水中加入乙醇，接近酒的组成，其浓度约为50%，测定结果见表3所示：
试验结果表明：
①乙醛的水溶液与亚硫酸氢钠的反应比较彻底，乙醛在（水+乙醇）体系中与NaHSO3的反应不完全。
②当加入NaHSO3的量增加1倍时，反映测定醛含量准确度的回收率提高约5%。
3.1.3 酒样的加标回收试验。对两组酒样分别进行乙醛加标试验，每次取25ml酒样进行相关试验，试验测定结果如表4所示：
RSD是平行测定结果的变异系数
试验结果表明：新加入量法有效提高了测定总醛的准确度，当酒样总醛含量严重超标时，受NaHSO3加入量的影响而不能进行准确检查。
3.1.4 测定酒样总醛含量。取50ml酒样，分别加入0.025mol·L-1NaHSO3溶液25ml和50ml，比较测定结果。测定结果见表5。
表5的数据也说明当NaHSO3用量比原方法增大1倍时，可大大提高测定总醛的准确度。
3.2 PH值的影响
配制PH=4的HAc-NaAc缓冲溶液和PH=6.5的NaH2PO4-K2HPO4的缓冲液，测定时各加入5ml缓冲液于（25ml酒样中），结果见表6。
实验结果表明：测定醛含量不受HAc-NaAc缓冲体系的干扰；（3）号说明控制PH值不能应用磷酸盐缓冲体系。
3.3 酒样的水解试验
醛、醇经过缩合产生缩醛，在稀酸中约30min可完全水解。在弱酸条件下测定醛含量，不能直接通过氢氧化钠中和酸的方式实现对酸度的调节，因为加入氢氧化钠会发生羟醛缩合进而使数据的重现性比较差，调节控制PH值可以借助HAc-NaAc进行，取酒样25ml，加入7ml3mol·L-1H2SO4，进行摇匀、水封，静置30min，再加入4gNaAC，用2mol·L-1NaOH滴入约14ml，中和至PH=4-5（取蒸馏水25ml，依次加入H2SO4、NaAC，然后再滴加2mol·L-1NaOH至于PH试纸检查PH4-5止，确定应加入NaOH的体积，进行空白试验），再测定总醛含量，空白试验按上述方式进行加酸加碱处理。取几种酒样进行水解缩醛并测定总醛含量，见表7所示：
醛含量的测定结果受水解的影响较小，一般在10%以下，并且水解比较繁杂，对于测定总醛含量的要求精度不太高时，可以直接测定醛含量。
4 结论
综上所述，分析实验结果表明：通过增加亚硫酸氢钠溶液的加入量，能够提高测量酒样总醛含量的准确度，能防止发生因亚硫酸氢钠加入量不足导致的总醛含量超标却检验合格的错误。在醛与亚硫酸氢钠发生反应时，可以通过PH4-5的HAc-NaAC缓冲体系调节PH值。
参考文献：
[1]上海商检局合编.食品分析化学[M].上海：上海科学技术出版社，1982.279～280.
[2]黄伟坤.食品检验与分析[M].北京：轻工业出版社，1989.611～
612.
[3]张志贤，张瑞镐.有机官能团定量分析[M].北京：化学工业出版社，1990.214～217.
关键词：白酒 醛 亚硫酸氢钠
0 引言
醛类是白酒中不可或缺的香气成分，但含量过高则会出现强烈的刺激味，并对人体构成危害，引起头痛。所以，准确测定白酒中总醛的含量，对改善白酒质量，控制或减少对人体的危害至关重要。利用亚硫酸氢钠加成法检测白酒中的总醛含量时，通过调整亚硫酸氢钠的加入量，改变测量时的pH值，不断提高总醛含量测定的准确度。
1 方法原理
1.1 亚硫酸氢钠的影响
44.05—乙醛的摩尔质量g/mol
醛与亚硫酸氢钠的反应是一个加成可逆反应，其反应是否完全直接影响测定总醛含量的准确性。根据原测定方法，按照50ml酒样加入0.025mol·1-1NaHSO3溶液25ml，即使所加的NaHSO3全部与醛反应，也只能得到总醛含量为0.55g/L。显然，因NaHSO3加入量不足，当酒样含醛量超过0.6g/L时，测定结果仍低于0.6g/L，不能真实反映实际含量。为此将NaHSO3加入量增大一倍，实验证明，有利于提高方法的准确度。
1.2 pH值的影响
通过理论计算可知，当pH值保持在4～5时，一方面有利于NaHSO3与醛的加成反应；另一方面符合碘量法所要求的酸度范围。在测定酒样总醛含量的过程中，需要控制pH值的环节：如用酸水解酒中缩醛，调节酸度再进行总醛含量测定时，可采用醋酸-醋酸钠缓冲体系，不影响醛含量测定的准确度。
2 实验
2.1 试剂
所用试剂全部是AR级，配制溶液时使用蒸馏水。
配制0.025mol·L-1（临用前配制）NaHSO3溶液。
利用重庆试剂厂提供的精制品（含量在99%以上）配制乙醛标准溶液。在薄壁玻璃球中准确称取乙醛标准溶液，将玻璃球置放在盛水（或水+乙醇）的容量瓶中，并在冰水浴中振碎玻璃球、摇匀、稀释到要求的体积。
Na2S2O3标准溶液浓度约为0.050mol·L-1，用K2Cr2O7基准物质标定其准确浓度。
碘标准溶液浓度为0.030～0.050mol·L-1。
2.2 实验方法
量取一定体积的乙醛标准溶液或白酒样品倒入碘量瓶中，然后加入25（或50）ml的NaHSO3溶液，进行水封，并摇匀置在暗处3min，放置过程中摇动2～3次，取出后加入一定量的I2溶液，用Na2S2O3标准溶液滴定（1%的淀粉液为指示剂）直到退去蓝色为止。并做空白试验。
3 结果与讨论
3.1 亚硫酸氢钠加入量试验
取25ml的酒样加入不同量的NaHSO3溶液，如表1所示：
其中V=12.50为原方法中NaHSO3加入量。分析实验结果表明，加入NaHSO3的量不足时会产生分析误差，难以真实反映醛的含量。增大NaHSO3的用量，可以使反应更完全。
在试验过程中，在50ml酒样中加入25ml的NaHSO3溶液称为原方法加入量，而加入50ml的NaHSO3溶液称为新加入量，进而进行新旧方法试验结果的比较。
3.1.1 乙醛水溶液的加标回收试验。根据2.1的要求配制乙醛溶液，浓度分别为0.1、0.2……0.7g/L，根据回收率的高低情况，评价两种NaHSO3加入量对测定结果的影响，如表2所示：
3.1.2 （水+乙醇）体系的乙醛加标回收试验。按3.1.1配制乙醛溶液，并进行测定，在水中加入乙醇，接近酒的组成，其浓度约为50%，测定结果见表3所示：
试验结果表明：
①乙醛的水溶液与亚硫酸氢钠的反应比较彻底，乙醛在（水+乙醇）体系中与NaHSO3的反应不完全。
②当加入NaHSO3的量增加1倍时，反映测定醛含量准确度的回收率提高约5%。
3.1.3 酒样的加标回收试验。对两组酒样分别进行乙醛加标试验，每次取25ml酒样进行相关试验，试验测定结果如表4所示：
RSD是平行测定结果的变异系数
试验结果表明：新加入量法有效提高了测定总醛的准确度，当酒样总醛含量严重超标时，受NaHSO3加入量的影响而不能进行准确检查。
3.1.4 测定酒样总醛含量。取50ml酒样，分别加入0.025mol·L-1NaHSO3溶液25ml和50ml，比较测定结果。测定结果见表5。
表5的数据也说明当NaHSO3用量比原方法增大1倍时，可大大提高测定总醛的准确度。
3.2 PH值的影响
配制PH=4的HAc-NaAc缓冲溶液和PH=6.5的NaH2PO4-K2HPO4的缓冲液，测定时各加入5ml缓冲液于（25ml酒样中），结果见表6。
实验结果表明：测定醛含量不受HAc-NaAc缓冲体系的干扰；（3）号说明控制PH值不能应用磷酸盐缓冲体系。
3.3 酒样的水解试验
醛、醇经过缩合产生缩醛，在稀酸中约30min可完全水解。在弱酸条件下测定醛含量，不能直接通过氢氧化钠中和酸的方式实现对酸度的调节，因为加入氢氧化钠会发生羟醛缩合进而使数据的重现性比较差，调节控制PH值可以借助HAc-NaAc进行，取酒样25ml，加入7ml3mol·L-1H2SO4，进行摇匀、水封，静置30min，再加入4gNaAC，用2mol·L-1NaOH滴入约14ml，中和至PH=4-5（取蒸馏水25ml，依次加入H2SO4、NaAC，然后再滴加2mol·L-1NaOH至于PH试纸检查PH4-5止，确定应加入NaOH的体积，进行空白试验），再测定总醛含量，空白试验按上述方式进行加酸加碱处理。取几种酒样进行水解缩醛并测定总醛含量，见表7所示：
醛含量的测定结果受水解的影响较小，一般在10%以下，并且水解比较繁杂，对于测定总醛含量的要求精度不太高时，可以直接测定醛含量。
4 结论
综上所述，分析实验结果表明：通过增加亚硫酸氢钠溶液的加入量，能够提高测量酒样总醛含量的准确度，能防止发生因亚硫酸氢钠加入量不足导致的总醛含量超标却检验合格的错误。在醛与亚硫酸氢钠发生反应时，可以通过PH4-5的HAc-NaAC缓冲体系调节PH值。
参考文献：
[1]上海商检局合编.食品分析化学[M].上海：上海科学技术出版社，1982.279～280.
[2]黄伟坤.食品检验与分析[M].北京：轻工业出版社，1989.611～
612.
[3]张志贤，张瑞镐.有机官能团定量分析[M].北京：化学工业出版社，1990.214～217.