摘　要：本文阐述了煤制天然气(SNG)、液化天然气(LNG)的工艺技术及煤制天然气、液化天然气工业发展的趋势。简述了国内外甲烷化技术发展现状。
　　
　　 关键词：褐煤 天然气(SNG) 　液化天然气(LNG) 甲烷化
　　一、褐煤制天然气是提高综合利用价值的有效途径
　　我国是一个多煤、少油、少气的国家，煤炭资源在我国分布广阔，但石油、天然气资源却相当贫乏。随着我国工业、生活水平的不断提高，对天然气的依赖也越来越显著，天然气供应的缺口正逐年加大，对外依存度更是呈快速上升之势。据有关数据预测，到2020年，国内天然气缺口将达1000亿立方米。2011年，中国天然气对外依存度达24%，与2010年12.8%相比，呈成倍增长态势。
　　近年来，随着煤化工行业技术水平的逐步完善，利用劣质褐煤气化制天然气已从科研领域逐步完成了工业化的转变。
　　褐煤是一种高挥发份、高水份、高灰份、低热值（14MJ/Kg）、低灰熔点的煤炭资源，具有容易自燃，不适合长期储存和长距离运输的特性，因此长期以来被视作劣质燃料，其开发利用程度低。在我国褐煤资源丰富，已探明的保有储量达1.303×1011t(1303亿吨)，接近全国煤炭储量的13%，主要分布在东北、西北、西南、华北等地，集中在内蒙古、云南和黑龙江等省，其中内蒙古的褐煤储量最大，占全国褐煤储量的77%。因此，合理开发和充分利用褐煤资源，提高综合利用价值是实现国家能源战略目标一系列工作中值得研究和关注的重要领域。[1]
　　二、褐煤制天然气工艺简介
　　煤制天然气工艺路线为：煤经气化炉制得粗煤气，经脱硫单元脱除多余的硫组分，然后经变换单元得到合适比例的H2/CO+CO2，然后经净化处理，脱除多余的二氧化碳，最终合成气在甲烷化单元合成富含甲烷（CH4）的合成天然气（SNG），其CH4浓度可达94%~97%、低热值达到37260~38100kJ/m3。主反应方程式如下：
　　CO+3H2=CH4+H2O(△H0298=206kJ/mol)
　　CO2+4H2=CH4+2H2O(△H0298=165kJ/mol)
　　目前，国内外以煤为原料生产合成天然气（SNG）主要工艺流程，如图1图1　煤制合成天然气（SNG）流程框图
　　原料煤经过备煤单元筛分、破碎、干燥、除尘处理后，经气力输送系统在煤气化装置中与空分装置来的高纯氧气和中压蒸汽进行反应制得粗煤气；粗煤气中含有硫化氢1~2g/m3,采用PDS-600纯碱脱硫制硫工艺脱除H2S,此工艺可将H2S脱除至60mg/m3以下，脱除率大于97%，脱硫再生过程中生成的硫泡沫采用硫回收装置制成硫磺。粗煤气经压缩单元得到充足动力，以保证后续单元的顺利进行。粗煤气经变换单元三段全低温变换流程得到合适比例的H2/CO+CO2，在脱碳单元中利用VPSA变压吸附工艺脱除变换气中多余的CO2，调整好H2/CO+CO2比例的合成气最终进入甲烷化单元进行甲烷化合成，得到富含甲烷（CH4）浓度达94%~97%、最低热值达到37260~38100kJ/m3的合成天然气（SNG）。
　　三、煤制甲烷化技术简介
　　在煤制天然氣工艺中，高甲烷化技术为关键技术之一。甲烷化是将合成气中的CO及少量CO2与H2在镍基催化剂上反应生成CH4，主反应方程式如下
　　CO+3H2=CH4+H2O(△H0298=206kJ/mol)
　　CO2+4H2=CH4+2H2O(△H0298=165kJ/mol)
　　甲烷化反应为强放热、体积缩小的可逆反应，在气体组分中，每1%的CO甲烷化，可产生74℃的绝热升温；每1%的CO2甲烷化，可产生60℃的绝热升温。
　　目前甲烷化工艺技术主要有：
　　1.德国鲁奇（LUGRI）的甲烷化技术。
　　2.丹麦托普索（TOPSO）公司的甲烷化技术。
　　3.英国戴维（DAVY）公司的甲烷化技术（CRG）
　　4.国内等温甲烷化技术
　　1.德国鲁奇（LUGRI）甲烷化技术
　　甲烷化技术首先由鲁奇公司、南非沙索公司在20世纪70年代开始在两个半工业化实验厂进行试验，证明了煤气进行甲烷化可制取合格的天然气，其中CO转化率可达100％，CO2转化率可达98％，产品甲烷含量可达95％，最低热值达37260kJ/m3，完全满足生产天然气的需求。
　　2.丹麦托普索（TOPSO）公司绝热甲烷化技术
　　丹麦托普索公司开发甲烷化技术可以追溯至20世纪 70年代后期，该公司开发的甲烷化循环工艺（TREMPTM）技术具有丰富的操作经验和实质性工艺验证。在TREMPTM工艺中，甲烷化反应在绝热条件下进行，三个甲烷化反应器串联，第一级甲烷化反应器高达650~670℃，第二级甲烷化反应器温度也在500℃左右，最终反应器温度控制在350℃。全程CO的转化率为100%，H2的转化率为99%，CO2的转化率为98%。该工艺已经在半商业规模的不同装置中得到证明，在真实工业状态下生产200m3/h~3000m3/h的SNG。绝热甲烷化合成技术工艺示意图，如图2：图2 绝热甲烷化合成技术工艺示意图
　　在此工艺中，由于绝热反应产生过高的温升，对甲烷催化剂性能提出了更高的要求，托普索公司针对绝热甲烷化技术研制出耐高温甲烷化催化剂技术，为甲烷化技术工业化发展奠定了技术基础。但由于托普索甲烷化技术和催化剂均为进口专利项目，都需进口采购，投资成本及后期维护费用较高，且受制约因素较多。
　　3.Davy甲烷化技术
　　20世纪90年代末期，Davy工艺技术公司获得了将CRG技术对外转让许可的专有权，并进一步开发了 CRG技术和最新版催化剂。Davy甲烷化工艺技术除具有托普索TREMPTM工艺可产出高压过热蒸汽和高品质天然气特点外，还具有如下特点：催化剂已经过工业化验证，拥有美国大平原等很多业绩。催化剂具有变换功能，合成气不需要调节H/C比，转化率高。催化剂使用范围很宽，在230℃～700℃范围内都具有很高且稳定的活性。
　　4.国内等温甲烷化技术
　　在中国，合成氨技术已经非常成熟，甲烷化工艺作为合成氨工业中合成气净化的最后一步，也被应用多年。参照合成氨技术中的甲烷化工艺，以及国外绝热甲烷化技术，国内科研单位针对煤制气甲烷化技术开展了深入的研究工作。
　　上海华西化工科技有限公司研发的等温甲烷化技术，在云南曲靖燃气公司焦炉煤气制液化天然气（LNG）项目中成功应用，并顺利投产运行，这是国内唯一已经成功投产的等温床甲烷化技术制天然气装置。除此之外，上海华西化工科技有限公司的等温床甲烷化技术还有三套装置正在设计建设中，预期在今、明年相继投入运行。
　　等温甲烷化合成技术工艺示意图，如图3：图3 等温甲烷化合成技术工艺示意图
　　等温甲烷化合成工艺为两级甲烷化反应器，采用等温床反应器串绝热床反应器，温度均为300~400℃，提高了甲烷化催化剂的活性，延长了催化剂的寿命。且整套工艺流程制得甲烷气化组成达94%以上，最低热值达37260kJ/m3。 　　等温甲烷化技术在国内工业生产领域的成功应用，充分证明了我国甲烷化合成天然气技术已成功完成了工业化生产，达到了国际先进水平，为我国褐煤制天然气生产奠定了坚实的技术基础。
　　四、天然气（SNG）制液化天然气(LNG)
　　为了使天然气不受贮存和运输的制约，将天然气(SNG)制成液化天然气（LNG）无疑是一项行之有效的途径。天然气液化后体积减少为1/600，且液化天然气比水轻，其重量仅为同体积水的45%。 天然气在液化过程中进一步得到净化，甲烷纯度更高，不含二氧化碳、硫化物等。
　　1.液化天然气（LNG）的主要物理参数
　　常压沸点：-162.15℃
　　　 热 值：36120～38640kJ/m3
　　液体密度：0.42～0.46kg/L 　 辛烷值：130（研究法）
　　气化潜热：509.42kJ/m3 　
　　 气液体积比：625:1
　　2.液化天然气（LNG）的生产
　　天然气经过净化处理后，通过不同的冷却方式在常压下将温度降至-162.15℃，即可将其液化。
　　目前常用的天然气液化制冷方式有：经典阶式制冷、混合冷冻制冷、膨胀机制冷等。
　　3.液化天然气（LNG）的运输
　　● 轮船运输：用于国际间大宗贸易，一次运量可达6万吨以上。
　　● 汽车运输：运输半径一般不超过1500㎞，一次运量10~50m3。
　　● 铁路运输：用于内陆长距离运输，运量可根据需要调整。
　　4.液化天然气（LNG）的储存
　　多采用双层金属真空粉末绝热或双层金属真空缠绕绝热容器，其内容器为含镍9%的不锈钢。
　　5.液化天然气(LNG)的应用
　　
　　液化天然气不但可以解决天然气贮存和运输的难题，其应用途径也更加广泛。
　　5.1液化天然气（LNG）发电
　　在發电中，天然气的热能利用率可达55%，高于燃油和煤，尤其是对调峰电厂而言，天然气取代燃油的优势非常明显? 用于发电是目前LNG的最主要工业用途。
　　5.2中小城镇生活用LNG
　　5.3液化天然气（LNG）作为调峰的备用气源
　　作为管道天然气的调峰气源，可对民用燃料系统进行调峰，保证城市安全、平稳供气。在美国、英国、德国、荷兰、法国等国家，将LNG 调峰型装置广泛用于天然气输配系统中，对民用和工业用气的波动性，特别是对冬季用气的急剧增加起调峰作用。我国在上海已建成并投入使用?
　　5.4车用液化天然气（LNG）燃料
　　LNG作为可持续发展清洁能源，具有明显的环境效益及社会效益，以LNG取代燃油后可以减少90%的二氧化硫排放和80%的氮氧化物排放，环境效益十分明显，是汽车的优质代用燃料。
　　5.5液化天然气可作为战略能源储备
　　五、小结
　　综上所述，随着我国工业、生活水平的不断提高，煤制天然气不但可以改变了我国“多煤缺气”的能源结构，而且针对褐煤等劣质煤炭的利用方面也提出了行之有效的解决方案。
　　目前，煤制天然气、液化天然气技术已非常成熟，具备工业化生产的经验，在国内大规模应用也可借鉴国外成熟经验技术，为此，扎实稳步推进煤制天然气（SNG）、液化天然气(LNG)发展路线，是解决我国天然气短缺、改变能源结构、实现节能减排、改善国家环境、提高人民生活质量的有效途径，同时也是开发利用劣质煤炭资源制备国家战略储备能源的有效解决方案。参考文献[1]《褐煤中和利用探讨》章卫星 夏吴 化工设计 2011,21（1）[2]《现代煤化工技术手册》贺永德编
　　化学工业出版社 2004-3-1[3]《合成氨工艺》 吴玉萍
　　化学工业出版社 2008-6-1[4]《浅析煤制天然气的工艺流程与经济性》 刘芹 邢涛 《化工设计》 2010年3期[5]《天然气》GB17820-2012作者简介：成娜（1978.8-），女，辽宁沈阳人，2003年毕业沈阳化工学院化学工程专业，工程师，主要从事化工设计 工作。 侯世杰，男，四川成都人，上海华西化工科技有限公司执行董事，高级工程师，主要从事化工设计工作，姜英（1966.9-），女，辽宁沈阳人，1989年毕业沈阳化工学院化学工程专业，教授级工程师，主要从事化工设计工作。