论文部分内容阅读
【摘 要】在乙烯氧化生成环氧乙烷的反应中，催化剂的运行状态直接决定整个装置运行状态，通过对银催化剂S865A长时间运行的分析，优化EDC的加入量，保证了催化剂选择性最优，同时确保了装置平稳优化运行。
【关键词】催化剂；选择性；乙烷；环氧乙烷；二氯乙烷
【Abstract】the content of ethane in the recycling gas greatly affects the selectivity of the S865A catalyst due to a big punctuation of ethane content in the feedstock. This paper shows that a better way has been worked out by analyzing various operational data on the S865A catalyst. And by adding accurate volume of EDC， a full capacity of the plant and high selectivity of this catalyst have been achieved.
【Keywords】catalyst；selectivity；ethane；EO；EDC
乙烯氧化生产环氧乙烷（EO）的工业装置，原料乙烯占产品成本的70%左右，要降低成本就必须降低乙烯消耗，提高催化剂的选择性，因此，催化剂的优化运行尤为重要，通过银催化剂S865A长时间运行的分析，优化EDC的加入量为例，提供高选择性催化剂良好的运行条件，保证催化剂的选择性最优。
1、影响催化剂选择性的主要因素分析
影响催化剂选择性的因素很多，主要有反应温度、反应器入口循环气中二氧化碳浓度、乙烯浓度、时空产率、空速、I因子等，无论是高活性还是高选择性银催化剂都有如下特性：乙烯浓度和空速增加，则选择性上升，撤热剂温度下降；二氧化碳浓度和时空产率增加，则选择性下降，撤热剂温度上升[1]。对高选择性催化剂来讲，I因子增大，则撤热剂温度会下降，选择性变化如图1。
1.1反应温度的控制
乙烯氧化反应产生的热量主要由撤热剂带走，通常用锅炉水作撤热剂，产生高压和中压蒸汽，大部分老装置的撤热剂系统承压能力有限，提高床层反应温度受制约，只能选用选择性和反应温度较适宜的银催化剂。
1.2二氧化碳浓度控制
循环气中二氧化碳的含量低有利于选择性的提高和反应温度的降低。选用高选择性银催化剂的几套老装置分别对脱碳系统进行了改造，由于投资不同，改造后循环气中二氧化碳含量不同，抚顺环氧乙烷装置脱碳系统改造投资较小，改造后催化剂初期反应器入口循环气中二氧化碳一般小于2.2%，扬子和吉化改造投资较大，改造后反应器入口二氧化碳含量可以达到1%以下，改造后装置催化剂选择性较高、反应温度较低。
1.3I因子的控制
要控制银催化剂的稳定运行，必须保证I因子稳定在一个最佳值，I因子的计算公式为：
要控制银催化剂的稳定运行，必须保证氯稳定在一个最佳值可以看出1，2-二氯乙烷（EDC）、氯乙烷（EC）、氯乙烯（VC）、氯甲烷（MC）中氯的总量及乙烯和乙烷含量的变化影响I因子，其中乙烷含量的变化影响最大。氯含量是通过加入抑制剂控制，主要有1，2-二氯乙烷、氯乙烷、氯乙烯等，大部分环氧乙烷装置采用1，2-二氯乙烷。
高选择性催化剂I因子与选择性关系如图1，如I因子偏低，即减速剂加入量偏少，则选择性偏低；I因子偏高，即减速剂加入量偏多，则选择性也偏低；只有控制在图1中虚线处[1]，选择性才最高，但是为了催化剂能够长期平稳运行，EDC的加入一般要比最佳多10g/h（末期），只有控制在图1中粗虚线处[5]。
2、EDC和乙烷对催化剂的影响
2.1EDC对催化剂的作用
在反应温度下，O2在催化剂表面主要生成吸附态原子氧Oa及次表面氧Osub，随Oa覆盖度的增加及周围化学环境的改变，催化剂表面吸附态原子氧Oa逐渐从微观上区分开，出现与Ag具有较强相互作用的"强吸附氧"和与Ag具有较弱相互作用的"弱吸附氧"，"弱吸附氧"表面电子云密度相对较低，具有更高的亲电性，易与乙烯中电子云密度较高的∏键靠近，插入乙烯∏键，发生环氧化反应生成EO，而"强吸附氧"表面电子云密度相对较高，易与乙烯中电子云密度较低的C-H键靠近，使C-H断裂，导致乙烯完全氧化生成CO2和H2O，因此，任何有利于"弱吸附氧"形成的化学环境（如Cla、Osub、Re等的存在）均有利于EO的生成，使催化剂选择性的提高。
Cla使Ag原子d轨道势能上升，降低Ag-O键间电子云重叠程度，削弱Ag-O键强度，使吸附态氧中"弱吸附氧"增多，利于乙烯环氧化；提高温度有利于表面氧向次表面层的扩散，形成Osub，Osub的增加，使银表面的吸附态原子氧的性能发生变化，"弱吸附氧"增加，利于乙烯环氧化；Re助剂的加入，削弱Ag-O键强度，使吸附态氧中"弱吸附氧"增多，还降低了Oa及Osub的势能，利于Oa向Osub较变，提高Osub含量，利于乙烯环氧化[2]，以上几方面都能提高催化剂对EO的选择性，其中Cla含量和温度是可以调节的，在其它参数不变的条件下，提高反应温度能提高选择性很好理解，而Cla含量的变化对选择性影响较大，主要因为对S865A催化剂来讲，Cla即是抑制剂又是活性剂，Cla的含量在不同的范围发挥不同的作用，低含量时是作为抑制剂出现在反应过程中，Cla使吸附态氧中"弱吸附氧"增多，利于乙烯环氧化，Cla对CO2和EO生成均有抑制作用，只是对CO2生成的抑制作用大于对EO生成的抑制作用，从而提高了选择性；当EDC加入过量时是作为活性剂出现在反应过程中，与乙烷有类似作用，副产物增加，选择性下降。因此，EDC加入量的调节是控制选择性的关键。 2.2乙烷对催化剂的影响
对于含铼的银催化剂，EDC作为有机卤化物调节剂；乙烷作为非有机卤化物共同调节剂，采用调节剂和共同调节剂两种调节剂控制反应过程，乙烷和EDC作为活性剂出现在反应过程中，保持EDC浓度不变，随着催化剂使用的老化，通过改变乙烷的浓度，来提高催化剂的稳定性，能延长催化剂的使用寿命，EDC的控制在较宽的范围内，而乙烷控制在较小的浓度范围内，这样有利于催化剂的性能发挥，在催化剂末期运行时，乙烷高能提高催化剂的活性，对催化剂末期或超期运行非常有利[4]。
3、乙烯和氧气浓度对催化剂的影响
3.1乙烯浓度对催化剂的影响
根据SHELL公司提出一种高选择性催化剂在到达高度老化阶段前，反应温度高于255℃，增加进料的烯烃浓度可以改进催化剂的性能，特别是活性、选择性及稳定性，在乙烯和氧浓度爆炸极限容许下，尽量提高乙烯浓度，可以提高催化剂的选择性。[3]
3.2氧气浓度对催化剂的影响
在SHELL公司技术中，反应器入口氧浓度联锁值设置固定值和可变值，在反应器出口氧浓度联锁值只为可变值，出入口氧浓度联锁可变值分别对应反应器出入口计算的氧浓度燃烧极限值，一般应有0.5%的差值，容许操作差值在反应器入口为0.8%、1.0%（反应初、末期），反应器出口为0.8%。在保持相同的时空产率下，较高的入口C2H4、O2浓度可以使反应温度、热点温度和出口气体温度降低，有利于选择性和装置负荷的提高。
催化剂使用初期入口氧浓度8.0%的上限的高至8.3%，随着反应温度的升高，出口爆炸极限下降，对出口氧浓度报警及联锁值进行了修改，报警值由原来的6.2%下调至5.8%，联锁锁值由原来的6.4%下调至6.0%，随着反应温度的继续升高，对出口氧浓度报警及联锁值又一次进行了修改，报警值由原来的5.8%下调至5.6%，联锁锁值由原来的6.0%下调至5.8%，反应器出口氧浓度与出口爆炸极限差值减小，降低入口氧浓度控制范围来降低出口氧气浓度，避免发生尾烧事故，确保装置安全运行。
4、S865A催化剂运行情况
2008年5月更换催化剂S865A，在催化剂运行8个月时，选择性下降较快，温度上升，均没有达到催化剂的预期值，主要是EDC对催化剂的作用不够明确，EDC的加入量对S865高选择性催化剂的性能影响与高活性催化剂有很大的区别，以往对高活性催化剂是抑制剂，而对高选择性催化剂是活化剂，提高EDC的量能增强催化剂的活性；
受乙烯中乙烷的变化较大，EDC的调整速度不够，造成选择性下降，反应温度上升较快，通过以上方面的优化调整，不断的摸索经验，找到运行的规律，使催化剂平稳运行，如图2、3、4.
5、结论
首先，中高选择性银催化剂对二氧化碳比较敏感，低的二氧化碳浓度有利于催化剂性能的发挥；其次是在容许情况下尽可能地提高循环气中乙烯的浓度，有利于选择性的提高，但随着反应温度的提高，要注意反应器出口爆炸极限，适当降低氧气浓度，确保装置的安全平稳运行；第三是在条件允许下，尽量控制原料乙烯中乙烷含量稳定；第四是最佳的氯含量是高选择性催化剂优化的重中之重，要不断的调整EDC达到最佳的I因子。
参考文献：
[1]EthyleneOxideCatalystTrainingSchool，PetrochinaFushun，7April2008。
[2]张志祥李金兵陈建设，乙烯环氧化反应机理，全国环氧乙烷/乙二醇行业第九届年会文集，2004.5，广东茂名，144-149
[3]周乐主编，有机化学，科学出版社，2009
[4]张志祥张来荣，1，2-二氯乙烷在乙烯环氧化反应中的作用机理，石油化工，2003.1，14-17
[5]谷彦丽，环氧乙烷/乙二醇生产技术进展及国内外市场分析.全国环氧乙烷/乙二醇行业第十二届年会文集.2010.9，上海金山，49-54
[6]阮永毅，S865A银催化剂在茂名乙二醇装置的应用.全国环氧乙烷/乙二醇行业第十二届年会文集.2010.9，上海金山，97-102
【关键词】催化剂；选择性；乙烷；环氧乙烷；二氯乙烷
【Abstract】the content of ethane in the recycling gas greatly affects the selectivity of the S865A catalyst due to a big punctuation of ethane content in the feedstock. This paper shows that a better way has been worked out by analyzing various operational data on the S865A catalyst. And by adding accurate volume of EDC， a full capacity of the plant and high selectivity of this catalyst have been achieved.
【Keywords】catalyst；selectivity；ethane；EO；EDC
乙烯氧化生产环氧乙烷（EO）的工业装置，原料乙烯占产品成本的70%左右，要降低成本就必须降低乙烯消耗，提高催化剂的选择性，因此，催化剂的优化运行尤为重要，通过银催化剂S865A长时间运行的分析，优化EDC的加入量为例，提供高选择性催化剂良好的运行条件，保证催化剂的选择性最优。
1、影响催化剂选择性的主要因素分析
影响催化剂选择性的因素很多，主要有反应温度、反应器入口循环气中二氧化碳浓度、乙烯浓度、时空产率、空速、I因子等，无论是高活性还是高选择性银催化剂都有如下特性：乙烯浓度和空速增加，则选择性上升，撤热剂温度下降；二氧化碳浓度和时空产率增加，则选择性下降，撤热剂温度上升[1]。对高选择性催化剂来讲，I因子增大，则撤热剂温度会下降，选择性变化如图1。
1.1反应温度的控制
乙烯氧化反应产生的热量主要由撤热剂带走，通常用锅炉水作撤热剂，产生高压和中压蒸汽，大部分老装置的撤热剂系统承压能力有限，提高床层反应温度受制约，只能选用选择性和反应温度较适宜的银催化剂。
1.2二氧化碳浓度控制
循环气中二氧化碳的含量低有利于选择性的提高和反应温度的降低。选用高选择性银催化剂的几套老装置分别对脱碳系统进行了改造，由于投资不同，改造后循环气中二氧化碳含量不同，抚顺环氧乙烷装置脱碳系统改造投资较小，改造后催化剂初期反应器入口循环气中二氧化碳一般小于2.2%，扬子和吉化改造投资较大，改造后反应器入口二氧化碳含量可以达到1%以下，改造后装置催化剂选择性较高、反应温度较低。
1.3I因子的控制
要控制银催化剂的稳定运行，必须保证I因子稳定在一个最佳值，I因子的计算公式为：
要控制银催化剂的稳定运行，必须保证氯稳定在一个最佳值可以看出1，2-二氯乙烷（EDC）、氯乙烷（EC）、氯乙烯（VC）、氯甲烷（MC）中氯的总量及乙烯和乙烷含量的变化影响I因子，其中乙烷含量的变化影响最大。氯含量是通过加入抑制剂控制，主要有1，2-二氯乙烷、氯乙烷、氯乙烯等，大部分环氧乙烷装置采用1，2-二氯乙烷。
高选择性催化剂I因子与选择性关系如图1，如I因子偏低，即减速剂加入量偏少，则选择性偏低；I因子偏高，即减速剂加入量偏多，则选择性也偏低；只有控制在图1中虚线处[1]，选择性才最高，但是为了催化剂能够长期平稳运行，EDC的加入一般要比最佳多10g/h（末期），只有控制在图1中粗虚线处[5]。
2、EDC和乙烷对催化剂的影响
2.1EDC对催化剂的作用
在反应温度下，O2在催化剂表面主要生成吸附态原子氧Oa及次表面氧Osub，随Oa覆盖度的增加及周围化学环境的改变，催化剂表面吸附态原子氧Oa逐渐从微观上区分开，出现与Ag具有较强相互作用的"强吸附氧"和与Ag具有较弱相互作用的"弱吸附氧"，"弱吸附氧"表面电子云密度相对较低，具有更高的亲电性，易与乙烯中电子云密度较高的∏键靠近，插入乙烯∏键，发生环氧化反应生成EO，而"强吸附氧"表面电子云密度相对较高，易与乙烯中电子云密度较低的C-H键靠近，使C-H断裂，导致乙烯完全氧化生成CO2和H2O，因此，任何有利于"弱吸附氧"形成的化学环境（如Cla、Osub、Re等的存在）均有利于EO的生成，使催化剂选择性的提高。
Cla使Ag原子d轨道势能上升，降低Ag-O键间电子云重叠程度，削弱Ag-O键强度，使吸附态氧中"弱吸附氧"增多，利于乙烯环氧化；提高温度有利于表面氧向次表面层的扩散，形成Osub，Osub的增加，使银表面的吸附态原子氧的性能发生变化，"弱吸附氧"增加，利于乙烯环氧化；Re助剂的加入，削弱Ag-O键强度，使吸附态氧中"弱吸附氧"增多，还降低了Oa及Osub的势能，利于Oa向Osub较变，提高Osub含量，利于乙烯环氧化[2]，以上几方面都能提高催化剂对EO的选择性，其中Cla含量和温度是可以调节的，在其它参数不变的条件下，提高反应温度能提高选择性很好理解，而Cla含量的变化对选择性影响较大，主要因为对S865A催化剂来讲，Cla即是抑制剂又是活性剂，Cla的含量在不同的范围发挥不同的作用，低含量时是作为抑制剂出现在反应过程中，Cla使吸附态氧中"弱吸附氧"增多，利于乙烯环氧化，Cla对CO2和EO生成均有抑制作用，只是对CO2生成的抑制作用大于对EO生成的抑制作用，从而提高了选择性；当EDC加入过量时是作为活性剂出现在反应过程中，与乙烷有类似作用，副产物增加，选择性下降。因此，EDC加入量的调节是控制选择性的关键。 2.2乙烷对催化剂的影响
对于含铼的银催化剂，EDC作为有机卤化物调节剂；乙烷作为非有机卤化物共同调节剂，采用调节剂和共同调节剂两种调节剂控制反应过程，乙烷和EDC作为活性剂出现在反应过程中，保持EDC浓度不变，随着催化剂使用的老化，通过改变乙烷的浓度，来提高催化剂的稳定性，能延长催化剂的使用寿命，EDC的控制在较宽的范围内，而乙烷控制在较小的浓度范围内，这样有利于催化剂的性能发挥，在催化剂末期运行时，乙烷高能提高催化剂的活性，对催化剂末期或超期运行非常有利[4]。
3、乙烯和氧气浓度对催化剂的影响
3.1乙烯浓度对催化剂的影响
根据SHELL公司提出一种高选择性催化剂在到达高度老化阶段前，反应温度高于255℃，增加进料的烯烃浓度可以改进催化剂的性能，特别是活性、选择性及稳定性，在乙烯和氧浓度爆炸极限容许下，尽量提高乙烯浓度，可以提高催化剂的选择性。[3]
3.2氧气浓度对催化剂的影响
在SHELL公司技术中，反应器入口氧浓度联锁值设置固定值和可变值，在反应器出口氧浓度联锁值只为可变值，出入口氧浓度联锁可变值分别对应反应器出入口计算的氧浓度燃烧极限值，一般应有0.5%的差值，容许操作差值在反应器入口为0.8%、1.0%（反应初、末期），反应器出口为0.8%。在保持相同的时空产率下，较高的入口C2H4、O2浓度可以使反应温度、热点温度和出口气体温度降低，有利于选择性和装置负荷的提高。
催化剂使用初期入口氧浓度8.0%的上限的高至8.3%，随着反应温度的升高，出口爆炸极限下降，对出口氧浓度报警及联锁值进行了修改，报警值由原来的6.2%下调至5.8%，联锁锁值由原来的6.4%下调至6.0%，随着反应温度的继续升高，对出口氧浓度报警及联锁值又一次进行了修改，报警值由原来的5.8%下调至5.6%，联锁锁值由原来的6.0%下调至5.8%，反应器出口氧浓度与出口爆炸极限差值减小，降低入口氧浓度控制范围来降低出口氧气浓度，避免发生尾烧事故，确保装置安全运行。
4、S865A催化剂运行情况
2008年5月更换催化剂S865A，在催化剂运行8个月时，选择性下降较快，温度上升，均没有达到催化剂的预期值，主要是EDC对催化剂的作用不够明确，EDC的加入量对S865高选择性催化剂的性能影响与高活性催化剂有很大的区别，以往对高活性催化剂是抑制剂，而对高选择性催化剂是活化剂，提高EDC的量能增强催化剂的活性；
受乙烯中乙烷的变化较大，EDC的调整速度不够，造成选择性下降，反应温度上升较快，通过以上方面的优化调整，不断的摸索经验，找到运行的规律，使催化剂平稳运行，如图2、3、4.
5、结论
首先，中高选择性银催化剂对二氧化碳比较敏感，低的二氧化碳浓度有利于催化剂性能的发挥；其次是在容许情况下尽可能地提高循环气中乙烯的浓度，有利于选择性的提高，但随着反应温度的提高，要注意反应器出口爆炸极限，适当降低氧气浓度，确保装置的安全平稳运行；第三是在条件允许下，尽量控制原料乙烯中乙烷含量稳定；第四是最佳的氯含量是高选择性催化剂优化的重中之重，要不断的调整EDC达到最佳的I因子。
参考文献：
[1]EthyleneOxideCatalystTrainingSchool，PetrochinaFushun，7April2008。
[2]张志祥李金兵陈建设，乙烯环氧化反应机理，全国环氧乙烷/乙二醇行业第九届年会文集，2004.5，广东茂名，144-149
[3]周乐主编，有机化学，科学出版社，2009
[4]张志祥张来荣，1，2-二氯乙烷在乙烯环氧化反应中的作用机理，石油化工，2003.1，14-17
[5]谷彦丽，环氧乙烷/乙二醇生产技术进展及国内外市场分析.全国环氧乙烷/乙二醇行业第十二届年会文集.2010.9，上海金山，49-54
[6]阮永毅，S865A银催化剂在茂名乙二醇装置的应用.全国环氧乙烷/乙二醇行业第十二届年会文集.2010.9，上海金山，97-102