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[摘 要]介绍了目前常用的单分散纳米二氧化硅粒子的制备方法，阐述了各方法的制备机理，并总结了各方法目前的研究进展。最后对单分散纳米二氧化硅的制备前景进行了展望。
[关键词]纳米二氧化硅；单分散；制备方法
中图分类号：O613.72 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）35-0345-01
前言
作为最为被人熟悉和应用的单分散纳米粒子，纳米SiO2因其独特的光学、机械以及良好的分散和粘合能力，得到了人们在橡胶塑料、涂料、复合纳米粒子、多孔材料等众多领域的广泛应用。目前，研究较多的制备方法主要有经典St？ber法、微乳液法、硅溶解法和离子交换法等。
1 单分散纳米二氧化硅的制备
1.1 经典St？ber法
1.1.1制备方法及原理
St？ber等人进行了较为系统的研究和讨论分析，整个过程可以概括为水解和缩合两部分：
①水解：②缩合：
单分散二氧化硅粒子的形成机理如图1-1所示：
1.1.2研究进展
董鹏[1]等对反应过程中正硅酸乙酯的水解动力学、硅酸聚合的动力学、二氧化硅粒子的生长机制和新核的产生规律等都做了考察，并据此完善了一种连续法生长单分散颗粒的技术。赵丽等[2]通过实验考察了氨催化下的TEOS在醇/水混合溶剂中水解反应的多个影响因素对所制备的二氧化硅的形貌和大小的影响，并仔细讨论和研究了不同反应条件影响下的粒子形成机理和动力学特点。
1.2 微乳液法
1.2.1制备方法及原理
其一般方法是反应物通过微乳液中的胶束表面渗透扩散并反应生長，最终得到单分散纳米粒子。在微乳液法中，改变体系配方是一个主要因素，除此之外，还可以调节水与原料硅源或体系中表面活度剂的分子数之比，来实现对产物二氧化硅粒子的形貌、分散性、大小的有效控制。
1.2.2研究进展
徐磊[3]等人实现了对二氧化硅粒子尺寸大小的调控，并考察了原料水玻璃的选择、乳化剂用量和种类等对乳液的形成以及制得二氧化硅粒度大小和分布的影响。陈小泉等[4]在Tween60/环己烷与 Span80/硝酸溶液两种不同的体系中，研究了水解正硅酸乙酯TEOS的实验，并最终成功合成了100～500 nm的单分散二氧化硅粒子。
1.3 硅溶解法
1.3.1制备方法及原理
硅溶解法是一种利用水与单质硅作原料，并以碱作为催化剂加热溶解来制备二氧化硅粒子的反应。这个方法的优点是，单质硅一步反应完成得到二氧化硅粒子，避免了反应过程中可能的杂质引入，得到的粒子较为纯净，且粒子外形的球形度好，产品的粒径、pH值、浓度等指标易控制。
1.3.2 研究进展
姜德源等[5]用200目的纯单质硅粉作原料，用NaOH稀溶液作为催化剂，在95℃左右的温度下加热搅拌，得到质量浓度在30%左右的硅溶胶。Joseph.H Balthis等[6]利用有机碱（如多碳脂环胺和脂肪胺）作为催化剂制备得到了稳定的20nm以下的二氧化硅粒子，并成功申请了专利。
1.4 离子交换法
1.4.1制备方法及原理
离子交换法是一个以水玻璃制备二氧化硅的过程，主要包括：（1） 原料预处理，进行离子交换制备活性硅酸；（2） 活性硅酸加热制备母核；（3）连续进料活性硅酸，制备单分散二氧化硅粒子。
由于硅酸在不同酸碱性溶液中的存在的配位形式不同，因此其相互之间的聚合机理也不尽相同。
1.4.2研究进展
在专利US3440174中Albrecht[7]等通过控制进料向低浓度的硅溶胶原料中滴加活性硅酸，利用间歇式一步法，成功得到了质量分数为35%、粒径范围为45nm～100nm的大粒径二氧化硅溶胶。在国内，许念强等[8]通过离子交换法，在高温高压条件下制得了高浓度的酸性硅溶胶；并在之后改进了方法，避免了高温和高压的苛刻条件，而采用相对简单且易控制的滴加工艺来制备硅溶胶的方法。
2 国内外纳米二氧化硅制备研究现状
2.1 国外研究发展与现状
在国外，二氧化硅粒子的制备发展较快。首先，美国的杜邦公司于二十世纪中叶通过离子交换法制备出了粒径范围在10nm～15nm的硅溶胶开启了批量生产硅溶胶的工业化道路。
早期的研究，多为高温高压下，条件和装置较为复杂，反应条件苛刻，因此不适宜工业化生产。但随着科学技术的进步，到本世纪末，国外生产硅溶胶的工艺已经较成熟，如美国杜邦公司、Nissan Chemical America、AKZO NOBEL等国际公司，已经能够大批量的生产大颗粒、高浓度、性质稳定的硅溶胶，其产品近年来在国际市场有着很大的需求量，并开始纷纷进入我国的国内市场。
2.2 国内研究发展与现状
我国二氧化硅粒子的研制和生产起步较晚，始于二十世纪五十年代。近年来，国内的科研工作者在单分散二氧化硅制备方面有了一定的研究进展和成果，同时实现了纳米二氧化硅的工业生产。但目前，我国生产硅溶胶的公司大约只有三十家左右，其中年产量超过万吨级的的仅有三家。
虽然取得了一些可喜的进展，但是不可否认的是，国内各研究单位和生产公司所制备的二氧化硅与国外相比仍有很大的差距，粒径小、分散度差仍是急需解决的关键问题，寻求廉价且高效的实验方法也是国内学者一直努力的目标。二氧化硅颗粒产品的分散性差、尺寸规格少、稳定性不佳等缺点一直是制约我国二氧化硅产业走向国际市场的主要因素。
3 展望
单分散纳米二氧化硅粒子，因其优良的性质，一直被人们大量生产和应用。但是目前国内所能制备的纳米二氧化硅粒子存在着粒径较小、大小不均一、稳定性不佳等一系列的问题，制约了其应用。在今后的研究工作中，需要找出制备单分散二氧化硅粒子的最优实验条件和关键影响因素，着重提高粒子的单分散性和粒径，从而在将来拓宽其发展和应用。
参考文献
[1] 董鹏.由硅溶胶生长单分散颗粒的研究[J].物理化学学报，1998，14（2）：109-114.
[2] 赵丽，余家国，程蓓，等.单分散二氧化硅球形颗粒的制备与形成机理[J].化学学报，2003，61（4）：562-566.
[3] 徐磊.可控粒度球形二氧化硅制备研究[D].南京：南京理工大学，2007.
[4] 陈小泉，古国榜.W/O微乳体系酸催化水解硅酸乙酯合成单分散酸性超微二氧化硅[J].现代化工，2002，22 （3）：26-30.
[5] 姜德源，刘继红.硅粉溶解法制备硅溶胶的新工艺[J].哈尔滨师范大学自然科学学报，1998，14（1）：56-59.
[6] Balthis J H.Preparation of silica sols from finely divided silicon[P]. 美国专利：US 2614994， 1952-10-21
[7] William L A.Method of making silica sols containing large particle size silica[P].美国专利：US3440174， 1969-04-22.
[8] 许念强，顾建祥，罗康，等.高浓度酸性硅溶胶的制备技术[J].化工进展，2003，22（5）：512-515.
[关键词]纳米二氧化硅；单分散；制备方法
中图分类号：O613.72 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）35-0345-01
前言
作为最为被人熟悉和应用的单分散纳米粒子，纳米SiO2因其独特的光学、机械以及良好的分散和粘合能力，得到了人们在橡胶塑料、涂料、复合纳米粒子、多孔材料等众多领域的广泛应用。目前，研究较多的制备方法主要有经典St？ber法、微乳液法、硅溶解法和离子交换法等。
1 单分散纳米二氧化硅的制备
1.1 经典St？ber法
1.1.1制备方法及原理
St？ber等人进行了较为系统的研究和讨论分析，整个过程可以概括为水解和缩合两部分：
①水解：②缩合：
单分散二氧化硅粒子的形成机理如图1-1所示：
1.1.2研究进展
董鹏[1]等对反应过程中正硅酸乙酯的水解动力学、硅酸聚合的动力学、二氧化硅粒子的生长机制和新核的产生规律等都做了考察，并据此完善了一种连续法生长单分散颗粒的技术。赵丽等[2]通过实验考察了氨催化下的TEOS在醇/水混合溶剂中水解反应的多个影响因素对所制备的二氧化硅的形貌和大小的影响，并仔细讨论和研究了不同反应条件影响下的粒子形成机理和动力学特点。
1.2 微乳液法
1.2.1制备方法及原理
其一般方法是反应物通过微乳液中的胶束表面渗透扩散并反应生長，最终得到单分散纳米粒子。在微乳液法中，改变体系配方是一个主要因素，除此之外，还可以调节水与原料硅源或体系中表面活度剂的分子数之比，来实现对产物二氧化硅粒子的形貌、分散性、大小的有效控制。
1.2.2研究进展
徐磊[3]等人实现了对二氧化硅粒子尺寸大小的调控，并考察了原料水玻璃的选择、乳化剂用量和种类等对乳液的形成以及制得二氧化硅粒度大小和分布的影响。陈小泉等[4]在Tween60/环己烷与 Span80/硝酸溶液两种不同的体系中，研究了水解正硅酸乙酯TEOS的实验，并最终成功合成了100～500 nm的单分散二氧化硅粒子。
1.3 硅溶解法
1.3.1制备方法及原理
硅溶解法是一种利用水与单质硅作原料，并以碱作为催化剂加热溶解来制备二氧化硅粒子的反应。这个方法的优点是，单质硅一步反应完成得到二氧化硅粒子，避免了反应过程中可能的杂质引入，得到的粒子较为纯净，且粒子外形的球形度好，产品的粒径、pH值、浓度等指标易控制。
1.3.2 研究进展
姜德源等[5]用200目的纯单质硅粉作原料，用NaOH稀溶液作为催化剂，在95℃左右的温度下加热搅拌，得到质量浓度在30%左右的硅溶胶。Joseph.H Balthis等[6]利用有机碱（如多碳脂环胺和脂肪胺）作为催化剂制备得到了稳定的20nm以下的二氧化硅粒子，并成功申请了专利。
1.4 离子交换法
1.4.1制备方法及原理
离子交换法是一个以水玻璃制备二氧化硅的过程，主要包括：（1） 原料预处理，进行离子交换制备活性硅酸；（2） 活性硅酸加热制备母核；（3）连续进料活性硅酸，制备单分散二氧化硅粒子。
由于硅酸在不同酸碱性溶液中的存在的配位形式不同，因此其相互之间的聚合机理也不尽相同。
1.4.2研究进展
在专利US3440174中Albrecht[7]等通过控制进料向低浓度的硅溶胶原料中滴加活性硅酸，利用间歇式一步法，成功得到了质量分数为35%、粒径范围为45nm～100nm的大粒径二氧化硅溶胶。在国内，许念强等[8]通过离子交换法，在高温高压条件下制得了高浓度的酸性硅溶胶；并在之后改进了方法，避免了高温和高压的苛刻条件，而采用相对简单且易控制的滴加工艺来制备硅溶胶的方法。
2 国内外纳米二氧化硅制备研究现状
2.1 国外研究发展与现状
在国外，二氧化硅粒子的制备发展较快。首先，美国的杜邦公司于二十世纪中叶通过离子交换法制备出了粒径范围在10nm～15nm的硅溶胶开启了批量生产硅溶胶的工业化道路。
早期的研究，多为高温高压下，条件和装置较为复杂，反应条件苛刻，因此不适宜工业化生产。但随着科学技术的进步，到本世纪末，国外生产硅溶胶的工艺已经较成熟，如美国杜邦公司、Nissan Chemical America、AKZO NOBEL等国际公司，已经能够大批量的生产大颗粒、高浓度、性质稳定的硅溶胶，其产品近年来在国际市场有着很大的需求量，并开始纷纷进入我国的国内市场。
2.2 国内研究发展与现状
我国二氧化硅粒子的研制和生产起步较晚，始于二十世纪五十年代。近年来，国内的科研工作者在单分散二氧化硅制备方面有了一定的研究进展和成果，同时实现了纳米二氧化硅的工业生产。但目前，我国生产硅溶胶的公司大约只有三十家左右，其中年产量超过万吨级的的仅有三家。
虽然取得了一些可喜的进展，但是不可否认的是，国内各研究单位和生产公司所制备的二氧化硅与国外相比仍有很大的差距，粒径小、分散度差仍是急需解决的关键问题，寻求廉价且高效的实验方法也是国内学者一直努力的目标。二氧化硅颗粒产品的分散性差、尺寸规格少、稳定性不佳等缺点一直是制约我国二氧化硅产业走向国际市场的主要因素。
3 展望
单分散纳米二氧化硅粒子，因其优良的性质，一直被人们大量生产和应用。但是目前国内所能制备的纳米二氧化硅粒子存在着粒径较小、大小不均一、稳定性不佳等一系列的问题，制约了其应用。在今后的研究工作中，需要找出制备单分散二氧化硅粒子的最优实验条件和关键影响因素，着重提高粒子的单分散性和粒径，从而在将来拓宽其发展和应用。
参考文献
[1] 董鹏.由硅溶胶生长单分散颗粒的研究[J].物理化学学报，1998，14（2）：109-114.
[2] 赵丽，余家国，程蓓，等.单分散二氧化硅球形颗粒的制备与形成机理[J].化学学报，2003，61（4）：562-566.
[3] 徐磊.可控粒度球形二氧化硅制备研究[D].南京：南京理工大学，2007.
[4] 陈小泉，古国榜.W/O微乳体系酸催化水解硅酸乙酯合成单分散酸性超微二氧化硅[J].现代化工，2002，22 （3）：26-30.
[5] 姜德源，刘继红.硅粉溶解法制备硅溶胶的新工艺[J].哈尔滨师范大学自然科学学报，1998，14（1）：56-59.
[6] Balthis J H.Preparation of silica sols from finely divided silicon[P]. 美国专利：US 2614994， 1952-10-21
[7] William L A.Method of making silica sols containing large particle size silica[P].美国专利：US3440174， 1969-04-22.
[8] 许念强，顾建祥，罗康，等.高浓度酸性硅溶胶的制备技术[J].化工进展，2003，22（5）：512-515.