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【摘 要】 由于铸造多晶硅生长工艺特点，硅晶体自发成核以（111）晶向为主，同时Fe杂质的分布在铸锭的头部和尾部高、中间低；硅片少子寿命呈现头部和尾部低、中间高的分布趋势。大量杂质分布使得晶锭底部和顶部的材料难以通过后续吸杂和钝化工艺来改善少子寿命。本文通过特殊的铸锭诱导吸杂技术，诱导产生较强的（220）晶向，有效的减低铸锭，头部和尾部Fe的含量（其中头部和尾部分别降低了16.6%和22.0%），硅片头部和尾部分别提高了41.9%和11.9%。
【关键词】 多晶硅；铸锭；诱导吸杂；技术
目前，铸造多晶硅材料以其高性价比已经取代了直拉单晶硅而成为最主要的太阳电池材料，其性能的好坏直接影响着太阳能电池最终的转换效率。多晶硅片的电阻率大小是电池片选择的一个重要参数，因为不同电阻率硅片制备得到的电池光电转换效率差别较大，此外对电池片的制备工艺也有不同要求。电学性能主要受到多晶硅片结构缺陷和杂质的影响。多晶硅中的缺陷包括空穴、位错、晶界、自间隙硅原子和各种形式的杂质原子以及沉积物等缺陷；杂质主要包括非金属杂质（碳、氧、硼、磷等）和金属杂质（主要是过渡族金属）。这些杂质的存在及其与材料结构缺陷的相互作用极大地降低了器件的电学性能，减小少数载流子的扩散长度，从而降低了太阳能电池的转换效率。
实验室用高质量铸造多晶硅制备出的太阳电池效率已超过20%，预示其良好的发展前景。多晶硅电池虽然有着低成本等众多优势，但是内部存在高密度位错及杂质强烈地影响到其电学性能，同时铸锭的不同位置晶体杂质含量一定的差异，因而所制得的电池光电转换效率低于单晶硅电池。目前工业生产中多晶硅电池的效率比单晶硅普遍低1%～2%。但也正因为如此，多晶硅的性能还有很大的提升空间。然而目前市场对于多晶硅电池的转化效率要求越来越高，使得对铸锭多晶晶体质量的要求更加突出。
为了减少硅片表面有源区的缺陷和杂质，消除这些杂质和缺陷对单晶硅电池的影响成为当前人们研究的主要课题。吸杂技术是提高硅片质量行之有效的方法。目前吸杂技术主要分为内吸杂和外吸杂两大类。内吸杂方法是通过热处理在硅片内部形成氧沉淀并诱发二次缺陷将杂质束缚在硅体内，最终在表面形成洁净区。外吸杂包括磷吸杂，铝吸杂，磷-铝联合吸杂，铸锭诱导吸杂等。此外经过热处理将杂质和缺陷扩散到多孔层而进行吸杂的方法也是一种非常有效的方法。
由于铸锭多晶在生长过程存在大量高密度晶界缺陷和杂质缺陷，对电池电性能产生不良影响。因此更多是在电池工艺过程中硅片引入磷、铝扩散吸杂技术，来改进铸锭硅片电池电性能指标。目前国内外文献关于硅片的吸雜技术报道较多，但对铸锭的吸杂技术还鲜有报道。本文通过特殊的铸锭吸杂工艺，在铸锭长晶之前引入吸杂晶体SiC单晶片，对硅晶体的自发成核晶向起到部分诱导作用，同时有效的降低铸锭中Fe含量，从而提高铸锭的少子寿命，这对于提高多晶铸锭质量和电池转化效率有着重要意义。
1 实验
样品来自铸造多晶硅锭块和多晶硅片。通过DRC?型ICP-MS和SemilabWT-2000型微波光电导衰减仪（MWPCD）测试硅片的总Fe和间隙Fe含量；硅片的少子寿命测试是硅片进行前清洗后双面PECVD镀上氮硅减反射膜，再利用SemilabWT-2000进行硅片的少子寿命测试。本实验在铸锭长晶之前引入SiC单晶片，（0001）面作为诱导晶向。
2 结果与讨论
图1是沿正常铸锭生长方向不同位置的硅XRD测试结果，从图中可以看出，铸锭在开始生长的时候晶面取向类型比较多，有（111）、（220）、（311）和（331）四种晶面同时生长，其衍射峰强度都较弱，结晶度比较差。可能是因为晶体刚开始生长时候，坩埚内喷有氮化硅粉体，坩埚壁或坩埚底部表面的氮化硅颗粒成为成核中心，并沿着坩埚横向生长，这时晶粒取向随机性很强，多种晶面同时生长。从图1b可以得知，铸锭中部位置的硅片（111）晶面的优势明显，且衍射峰强度高，其晶体质量明显优于尾部。从图1c中的XRD测试结果可知，铸锭在生长末期，衍射峰非常弱，晶体质量差。这主要因为大多数金属杂质的分凝系数都小于1，由于分凝的规律导致杂质过多集中于铸锭的头部，导致该部位位错密度大晶体质量差。从XRD测试结果可以看出，铸锭在整个长晶过程中（111）晶面取向占优，这是因为铸锭在长晶时过冷度较小，固液界面移动的速度很慢，各晶粒有着几乎相同的生长速度，此时表面能小的晶粒取向将横向扩展；在硅中（111）的表面能最小，在较低过冷度下则可以得到（111）占优的织构。如果想要得到其它晶面占优的多晶铸锭，必须对铸锭生长过程进行控制，如改变晶体生长过程中的过冷度等其它条件，关于这一点也曾有相关研究。
图2是SiC诱导的多晶铸锭沿生长方向不同位置的硅片XRD测试结果。从图中可以看出，铸锭在开始生长的时候晶面取向和正常铸锭相比，有（111）、（220）和（311）三种晶向同时生长，但是晶体生长到中部时有（220）占优势的晶向分布，这可能是SiC晶体诱导的结果，具体的机理有待进一步探究。但是到晶体生长后期，又是（111）晶向占主导优势。对于电池的制绒工艺来说，（220）晶向暴露要优于（111）晶面暴露。
图3是正常多晶硅铸锭和SiC晶体诱导铸锭头部、中间和尾部不同高度位置的Fe含量分布。从Fe浓度的分布特点看，都是铸锭的头部和尾部含量高，中间区域低，这和朱鑫等报道的测试结果一致。这是因为铁的分凝系数远小于1，铁浓度在铸锭的顶部较高可以理解为铁在硅熔体中的正常分凝所致；但是铸锭的底部铁含量高于中间位置不能用分凝系数来解释，合理的解释可能是因为由于Fe在硅中具有较大的固相扩散系数，在硅锭底部凝固完成后的冷却过程中，杂质Fe可能从坩埚或者氮化硅保护层向铸锭底部进行固相扩散，从而导致铸锭的底部铁含量高于中间区域。但是从数据看，通过铸锭吸杂工艺，总铁含量平均降低15.1%，其中头部和尾部分别降低了16.6%和22.0%。 图4是正常工艺和吸杂实验两个锭的间隙Fe含量分布，从数据看，通过铸锭吸杂工艺，间隙铁含量平均降低6.7%，其中头部和尾部分别降低了16.7%和14.8%。
图5是正常工艺和吸杂实验两个锭的少子寿命分布。硅片的少子寿命测试是经过制绒-双面PECVD-烧结-少子寿命测试工艺。两个锭的少子寿命值是在头部、中部和尾部各取10片硅片进行钝化工艺后测试，每个部位的少子寿命取10片的平均值。从图中可以看出，通过吸杂工艺后，少子寿命平均值提高了14.7%，其中头部和尾部分别提高了41.9%和11.9%，中部提高不明显。根据铸锭多晶生长特点，铸锭多晶装料之前在坩埚底部引入一定量的高熔点晶体起到吸杂中心作用，有效减少坩埚底部和氮化硅保护层中杂质向铸锭内部扩散，从而降低了铸锭底部的Fe杂质含量，由于底部Fe含量的减少，向头部分凝的Fe含量也相应的降低，而Fe的分凝系数很小，铸锭中部位置的Fe含量一直较低。所以铸锭底部吸杂晶体引入大大减低铸锭头部和尾部的Fe含量，有效提高铸锭特别是头部位置的少子寿命。
图6是正常铸锭和SiC诱导铸锭沿多晶铸锭生长方向电池转化效率分布图。正常铸锭的电池效率分布趋势是先增加后逐渐减低，这符合铸锭晶体质量特点分布；而SiC铸锭在铸锭开始生长时电池转化效率增加，但是增加到最高值区间后一直到铸锭的头部转化效率一直比较平稳，只是略有降低，这可能是由于SiC晶体在铸锭生长过程当中有效的阻止了部分有害杂质向铸锭头部分凝和扩散，大大提高了铸锭头部晶体质量，从而提高了其电池转化效率。
3 结论
通过在多晶铸锭底部引入高熔点的吸雜晶体SiC单晶片，有效的减低了多晶铸锭特别是头部和尾部Fe含量，其中头部和尾部分别降低了16.6%和22.0%，相应地提高该区域硅片的少子寿命，头部和尾部分别提高了41.9%和11.9%。这为多晶硅太阳能电池吸杂工艺开辟了一条新的发展方向，对于提高多晶铸锭的晶体质量和电池效率，降低太阳能发电成本意义重大。
参考文献：
[1] Chen J，SekiguchiT，Nara S，eta.l.The Characterization of High Quality Multicrystalline Silicon by the Electron Beam Induced Current Method [J]. JPhys： Condens Matter， 2004，169（2）： 211-216.
[2]朱鑫，邓海，唐骏等.杂质和缺陷对铸造多晶硅寿命分布的影响[J].太阳能学报，2007，28（12）：1300-1303.
[3]席珍强，杨德仁，陈君.铸造多晶硅的研究进展[J].材料导报，2001，15（2）：67.
【关键词】 多晶硅；铸锭；诱导吸杂；技术
目前，铸造多晶硅材料以其高性价比已经取代了直拉单晶硅而成为最主要的太阳电池材料，其性能的好坏直接影响着太阳能电池最终的转换效率。多晶硅片的电阻率大小是电池片选择的一个重要参数，因为不同电阻率硅片制备得到的电池光电转换效率差别较大，此外对电池片的制备工艺也有不同要求。电学性能主要受到多晶硅片结构缺陷和杂质的影响。多晶硅中的缺陷包括空穴、位错、晶界、自间隙硅原子和各种形式的杂质原子以及沉积物等缺陷；杂质主要包括非金属杂质（碳、氧、硼、磷等）和金属杂质（主要是过渡族金属）。这些杂质的存在及其与材料结构缺陷的相互作用极大地降低了器件的电学性能，减小少数载流子的扩散长度，从而降低了太阳能电池的转换效率。
实验室用高质量铸造多晶硅制备出的太阳电池效率已超过20%，预示其良好的发展前景。多晶硅电池虽然有着低成本等众多优势，但是内部存在高密度位错及杂质强烈地影响到其电学性能，同时铸锭的不同位置晶体杂质含量一定的差异，因而所制得的电池光电转换效率低于单晶硅电池。目前工业生产中多晶硅电池的效率比单晶硅普遍低1%～2%。但也正因为如此，多晶硅的性能还有很大的提升空间。然而目前市场对于多晶硅电池的转化效率要求越来越高，使得对铸锭多晶晶体质量的要求更加突出。
为了减少硅片表面有源区的缺陷和杂质，消除这些杂质和缺陷对单晶硅电池的影响成为当前人们研究的主要课题。吸杂技术是提高硅片质量行之有效的方法。目前吸杂技术主要分为内吸杂和外吸杂两大类。内吸杂方法是通过热处理在硅片内部形成氧沉淀并诱发二次缺陷将杂质束缚在硅体内，最终在表面形成洁净区。外吸杂包括磷吸杂，铝吸杂，磷-铝联合吸杂，铸锭诱导吸杂等。此外经过热处理将杂质和缺陷扩散到多孔层而进行吸杂的方法也是一种非常有效的方法。
由于铸锭多晶在生长过程存在大量高密度晶界缺陷和杂质缺陷，对电池电性能产生不良影响。因此更多是在电池工艺过程中硅片引入磷、铝扩散吸杂技术，来改进铸锭硅片电池电性能指标。目前国内外文献关于硅片的吸雜技术报道较多，但对铸锭的吸杂技术还鲜有报道。本文通过特殊的铸锭吸杂工艺，在铸锭长晶之前引入吸杂晶体SiC单晶片，对硅晶体的自发成核晶向起到部分诱导作用，同时有效的降低铸锭中Fe含量，从而提高铸锭的少子寿命，这对于提高多晶铸锭质量和电池转化效率有着重要意义。
1 实验
样品来自铸造多晶硅锭块和多晶硅片。通过DRC?型ICP-MS和SemilabWT-2000型微波光电导衰减仪（MWPCD）测试硅片的总Fe和间隙Fe含量；硅片的少子寿命测试是硅片进行前清洗后双面PECVD镀上氮硅减反射膜，再利用SemilabWT-2000进行硅片的少子寿命测试。本实验在铸锭长晶之前引入SiC单晶片，（0001）面作为诱导晶向。
2 结果与讨论
图1是沿正常铸锭生长方向不同位置的硅XRD测试结果，从图中可以看出，铸锭在开始生长的时候晶面取向类型比较多，有（111）、（220）、（311）和（331）四种晶面同时生长，其衍射峰强度都较弱，结晶度比较差。可能是因为晶体刚开始生长时候，坩埚内喷有氮化硅粉体，坩埚壁或坩埚底部表面的氮化硅颗粒成为成核中心，并沿着坩埚横向生长，这时晶粒取向随机性很强，多种晶面同时生长。从图1b可以得知，铸锭中部位置的硅片（111）晶面的优势明显，且衍射峰强度高，其晶体质量明显优于尾部。从图1c中的XRD测试结果可知，铸锭在生长末期，衍射峰非常弱，晶体质量差。这主要因为大多数金属杂质的分凝系数都小于1，由于分凝的规律导致杂质过多集中于铸锭的头部，导致该部位位错密度大晶体质量差。从XRD测试结果可以看出，铸锭在整个长晶过程中（111）晶面取向占优，这是因为铸锭在长晶时过冷度较小，固液界面移动的速度很慢，各晶粒有着几乎相同的生长速度，此时表面能小的晶粒取向将横向扩展；在硅中（111）的表面能最小，在较低过冷度下则可以得到（111）占优的织构。如果想要得到其它晶面占优的多晶铸锭，必须对铸锭生长过程进行控制，如改变晶体生长过程中的过冷度等其它条件，关于这一点也曾有相关研究。
图2是SiC诱导的多晶铸锭沿生长方向不同位置的硅片XRD测试结果。从图中可以看出，铸锭在开始生长的时候晶面取向和正常铸锭相比，有（111）、（220）和（311）三种晶向同时生长，但是晶体生长到中部时有（220）占优势的晶向分布，这可能是SiC晶体诱导的结果，具体的机理有待进一步探究。但是到晶体生长后期，又是（111）晶向占主导优势。对于电池的制绒工艺来说，（220）晶向暴露要优于（111）晶面暴露。
图3是正常多晶硅铸锭和SiC晶体诱导铸锭头部、中间和尾部不同高度位置的Fe含量分布。从Fe浓度的分布特点看，都是铸锭的头部和尾部含量高，中间区域低，这和朱鑫等报道的测试结果一致。这是因为铁的分凝系数远小于1，铁浓度在铸锭的顶部较高可以理解为铁在硅熔体中的正常分凝所致；但是铸锭的底部铁含量高于中间位置不能用分凝系数来解释，合理的解释可能是因为由于Fe在硅中具有较大的固相扩散系数，在硅锭底部凝固完成后的冷却过程中，杂质Fe可能从坩埚或者氮化硅保护层向铸锭底部进行固相扩散，从而导致铸锭的底部铁含量高于中间区域。但是从数据看，通过铸锭吸杂工艺，总铁含量平均降低15.1%，其中头部和尾部分别降低了16.6%和22.0%。 图4是正常工艺和吸杂实验两个锭的间隙Fe含量分布，从数据看，通过铸锭吸杂工艺，间隙铁含量平均降低6.7%，其中头部和尾部分别降低了16.7%和14.8%。
图5是正常工艺和吸杂实验两个锭的少子寿命分布。硅片的少子寿命测试是经过制绒-双面PECVD-烧结-少子寿命测试工艺。两个锭的少子寿命值是在头部、中部和尾部各取10片硅片进行钝化工艺后测试，每个部位的少子寿命取10片的平均值。从图中可以看出，通过吸杂工艺后，少子寿命平均值提高了14.7%，其中头部和尾部分别提高了41.9%和11.9%，中部提高不明显。根据铸锭多晶生长特点，铸锭多晶装料之前在坩埚底部引入一定量的高熔点晶体起到吸杂中心作用，有效减少坩埚底部和氮化硅保护层中杂质向铸锭内部扩散，从而降低了铸锭底部的Fe杂质含量，由于底部Fe含量的减少，向头部分凝的Fe含量也相应的降低，而Fe的分凝系数很小，铸锭中部位置的Fe含量一直较低。所以铸锭底部吸杂晶体引入大大减低铸锭头部和尾部的Fe含量，有效提高铸锭特别是头部位置的少子寿命。
图6是正常铸锭和SiC诱导铸锭沿多晶铸锭生长方向电池转化效率分布图。正常铸锭的电池效率分布趋势是先增加后逐渐减低，这符合铸锭晶体质量特点分布；而SiC铸锭在铸锭开始生长时电池转化效率增加，但是增加到最高值区间后一直到铸锭的头部转化效率一直比较平稳，只是略有降低，这可能是由于SiC晶体在铸锭生长过程当中有效的阻止了部分有害杂质向铸锭头部分凝和扩散，大大提高了铸锭头部晶体质量，从而提高了其电池转化效率。
3 结论
通过在多晶铸锭底部引入高熔点的吸雜晶体SiC单晶片，有效的减低了多晶铸锭特别是头部和尾部Fe含量，其中头部和尾部分别降低了16.6%和22.0%，相应地提高该区域硅片的少子寿命，头部和尾部分别提高了41.9%和11.9%。这为多晶硅太阳能电池吸杂工艺开辟了一条新的发展方向，对于提高多晶铸锭的晶体质量和电池效率，降低太阳能发电成本意义重大。
参考文献：
[1] Chen J，SekiguchiT，Nara S，eta.l.The Characterization of High Quality Multicrystalline Silicon by the Electron Beam Induced Current Method [J]. JPhys： Condens Matter， 2004，169（2）： 211-216.
[2]朱鑫，邓海，唐骏等.杂质和缺陷对铸造多晶硅寿命分布的影响[J].太阳能学报，2007，28（12）：1300-1303.
[3]席珍强，杨德仁，陈君.铸造多晶硅的研究进展[J].材料导报，2001，15（2）：67.