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摘 要:以含铟酸性氯化锌溶液为原料,可循环再生的纳米TiO2为脱砷剂,在液固比3:1,吸附温度20℃,吸附时间30min条件下,进行三级洗脱,可实现脱砷率97.34%,铟的综合回收率96.07%,经纳米TiO2吸附杂质砷后,获得最适宜的碱洗条件为pH值为11,碱洗温度30℃,碱洗时间50min,此时砷洗脱率为98.91%,表明吸附的砷已基本被碱洗去除,吸附剂得到了较好的再生。
关键词:纳米TiO2;含铟氯化锌溶液;除砷
铅锌渣原料含砷量约0.01%.0.5%,生产时70%的砷会进入铟反萃液中,酸性铟反萃液中含砷量一般为5.30g/L,受杂质砷的影响,后续制得海绵铟品质较差,且会产生AsH3毒害气体。因此,置换前需对含铟酸性反萃液进行除砷处理,纳米TiO2为一种无毒环保、性质稳定、比表面积较大的吸附剂,砷氧化物为两性氧化物,纳米TiO2为两性无机离子交换剂,可利用吸附剂与目标物质在溶液中的存在形式随pH值不断变化的规律,进行选择性吸附与脱附,本实验创新地提出以可循环再生的纳米TiO2作为脱砷剂,实现铟的富集回收。
1 材料与方法
1.1 原料与设备
原料:含铟酸性氯化锌溶液;自制纳米TiO2;氢氧化钠、盐酸、硝酸,均为分析纯。
设备:恒温摇床水浴振荡器COS.110X50;离心机TDZ5.WS;原子吸收分光光度计GGX.600;电感耦合等离子体发射光谱仪ICP.OES Thermo iCS6300MFS。
1.2 实验方法
(1)酸性含铟氯化锌溶液脱砷工艺:以砷的脱除率为考察指标,将纳米TiO2粉末与原料溶液按3:1(g/g)液固比混合,于一定温度下振荡反应后,经4000r/min离心25min后取上层清液测定砷、铟含量。
(2)纳米TiO2再生工艺:以砷的洗脱率为考察指标,步骤1中离心所得沉淀,加入一定pH值的NaOH溶液(以10% HCl溶液调配),于一定温度下振荡反应后,经4000r/min离心25min后取上层清液测定砷含量,取下层沉淀物称重后按步骤1方法进行吸附实验,多次循环。
(3)检测及分析方法。①铟含量分析:原子吸收分光光度法(λIn=303.9nm,工作电流5mA)。②砷含量分析:参照GB/T 30902.2014《无机化工产品 杂质元素的测定 电感耦合等离子体发射光谱法ICP.OES》中砷的测定。
砷脱除率 (表征纳米TiO2脱砷能力)
砷洗脱率 (表征纳米TiO2再生效果)
式中:C0(As)为原料溶液中砷浓度,g/L;C1(As)为脱砷溶液中砷浓度,g/L;C2(As)为再生后中砷浓度,g/L。
2 纳米TiO2从酸性含铟氯化锌溶液中脱除砷及其再生工艺
2.1 吸附温度对纳米TiO2脱砷效果的影响
纳米TiO2对砷的脱除率随吸附温度升高逐渐升高,脱砷效果逐渐增强,当温度升至20℃时,脱除率增长趋于平缓;铟的损失率随温度升高略有升高。从实际生产能耗成本控制出发,同时控制温度升高对铟回收率造成影响,因此,选择最适宜的脱除温度为20℃。
2.2 吸附时间对纳米TiO2脱砷效果的影响
随吸附时间延长,纳米TiO2对砷的脱除率逐渐增大,当时间延长至30min后脱除率基本不再增加,脱砷效果达到饱和,因此,选择最适宜的吸附时间为30min。
2.3 吸附级数对纳米TiO2脱砷效果的影响
在液固比3:1(g/g),吸附温度20℃,吸附时间30min条件下,研究不同吸附级数对脱砷效果的影响,同时考察吸附过程目标物质铟的影响,结果表2。
由表可知,经三级吸附后,纳米TiO2对砷的脱除率达9734%,脱砷效果较好。杂质砷的吸附去除过程会对溶液中目标物质铟产生一定的影响,三级脱砷共损失3.93%,铟的综合回收率为96.07%。
3 纳米TiO2再生工艺研究
3.1 pH值对再生效果的影响
随碱洗液pH值得升高,砷的洗脱率呈先增大后减小的趋势,在pH值为12时达到最大值。砷在溶液中的存在形式有As(Ⅲ)和As(Ⅴ)两种,当pH值为12时,溶液中的As(Ⅲ)主要以H2AsO3.和HAsO32.形式存在,在碱性溶液中,纳米TiO2对H2AsO3.和HAsO32.的吸附能力均弱于其对OH.的吸附能力,所以此时纳米TiO2对As(Ⅲ)的吸附能力最弱,洗脱效果最好。As(Ⅴ)主要以AsO43.存在,溶液中TiO2以[-Ti-].阳离子交换剂存在,二者时间具有较大的静电斥力,此时吸附作用也最弱,洗脱效果最好,因此,选择最适宜的碱洗pH值为12。
3.2 碱洗温度对再生效果的影响
砷洗脱率随温度的升高逐渐上升,而当温度达到30℃洗脱率达到最大值,此后随温度的升高,不再大幅变化。因此,选择最适宜的碱洗温度为30℃。
3.3 碱洗时间对再生效果的影响
由图可知,随碱洗时间延长,砷洗脱率逐渐增大,当碱洗时间达到40min后,洗脱率变化趋于平缓,可能是由于既定反应条件下砷的洗脱去除已基本完成,因此,选择最适宜的碱洗时间为40min。
3.4 正交优化试验
根据正交试验设计原理,结合单因素实验结果,选取pH值,碱洗温度,碱洗时间作为主要考察因素,进行三因素三水平的正交试验,试验设计、试验结果及方差分析分别见表3,表4及表5。
由方差分析表知,各因素对砷洗脱率影响的主次顺序为:A pH值>C碱洗时间>B碱洗温度,三因素最优水平组合为A1B2C3,即pH值为11,碱洗温度30℃,碱洗时间50min。
正交试验优化得出最优工艺条件:pH值为11,碱洗温度30℃,碱洗时间50min。正交表中无此组合,在此操作条件进行三次平行实验,得到砷洗脱率为98.91%,高于正交表中所有因素水平组合,优化合理有效。
4 结论
以含铟酸性氯化锌溶液为原料,可循环再生纳米TiO2为脱砷剂,在液固比3:1,温度20℃,时间30min下进行三级洗脱,可实现脱砷率97.34%,铟综合回收率96.07%,以上述含砷溶液为原料,在pH值11,温度30℃,时间50min条件下碱洗,可实现砷洗脱率98.91%,表明吸附剂上的砷已基本被碱洗去除,吸附剂得到了较好的再生,降低了工艺成本,该方法简便易行,经济环保,适于铅锌渣铟富集过程砷的脱除。
参考文献:
[1]魏艳秋.湿法炼锌铟回收过程除砷工艺的探讨与实践[J].有色矿冶,2015,31(3):33.36.
[2]王鹏,阿部光雄.水合二氧化钦离子交换剂的制备与特性表征[J].哈尔滨工业大学学报[J].1992,24(1):63.66.
[3]陈维平,牛秋雅,王炎.铟生产过程中的除砷技术研究[J].湖南大学学报(自然科学版),2001,28(5):96.99.
項目:1.贵州省科技支撑计划社会发展攻关项目,黔科合SY字[2015]3005,纳米TiO2从铅锌渣中绿色回收稀贵金属锗、铟、银的关键核心技术研发,2015/07.2018/07;2.贵州省科技计划项目,黔科合平台人才[2017]5659,贵州省纳米复合主键制备及应用科技创新人才团队,2017/07.2020/06
作者简介:张怡(1988.),女,贵州安龙人,硕士,助理研究院,化工分离提取。
关键词:纳米TiO2;含铟氯化锌溶液;除砷
铅锌渣原料含砷量约0.01%.0.5%,生产时70%的砷会进入铟反萃液中,酸性铟反萃液中含砷量一般为5.30g/L,受杂质砷的影响,后续制得海绵铟品质较差,且会产生AsH3毒害气体。因此,置换前需对含铟酸性反萃液进行除砷处理,纳米TiO2为一种无毒环保、性质稳定、比表面积较大的吸附剂,砷氧化物为两性氧化物,纳米TiO2为两性无机离子交换剂,可利用吸附剂与目标物质在溶液中的存在形式随pH值不断变化的规律,进行选择性吸附与脱附,本实验创新地提出以可循环再生的纳米TiO2作为脱砷剂,实现铟的富集回收。
1 材料与方法
1.1 原料与设备
原料:含铟酸性氯化锌溶液;自制纳米TiO2;氢氧化钠、盐酸、硝酸,均为分析纯。
设备:恒温摇床水浴振荡器COS.110X50;离心机TDZ5.WS;原子吸收分光光度计GGX.600;电感耦合等离子体发射光谱仪ICP.OES Thermo iCS6300MFS。
1.2 实验方法
(1)酸性含铟氯化锌溶液脱砷工艺:以砷的脱除率为考察指标,将纳米TiO2粉末与原料溶液按3:1(g/g)液固比混合,于一定温度下振荡反应后,经4000r/min离心25min后取上层清液测定砷、铟含量。
(2)纳米TiO2再生工艺:以砷的洗脱率为考察指标,步骤1中离心所得沉淀,加入一定pH值的NaOH溶液(以10% HCl溶液调配),于一定温度下振荡反应后,经4000r/min离心25min后取上层清液测定砷含量,取下层沉淀物称重后按步骤1方法进行吸附实验,多次循环。
(3)检测及分析方法。①铟含量分析:原子吸收分光光度法(λIn=303.9nm,工作电流5mA)。②砷含量分析:参照GB/T 30902.2014《无机化工产品 杂质元素的测定 电感耦合等离子体发射光谱法ICP.OES》中砷的测定。
砷脱除率 (表征纳米TiO2脱砷能力)
砷洗脱率 (表征纳米TiO2再生效果)
式中:C0(As)为原料溶液中砷浓度,g/L;C1(As)为脱砷溶液中砷浓度,g/L;C2(As)为再生后中砷浓度,g/L。
2 纳米TiO2从酸性含铟氯化锌溶液中脱除砷及其再生工艺
2.1 吸附温度对纳米TiO2脱砷效果的影响
纳米TiO2对砷的脱除率随吸附温度升高逐渐升高,脱砷效果逐渐增强,当温度升至20℃时,脱除率增长趋于平缓;铟的损失率随温度升高略有升高。从实际生产能耗成本控制出发,同时控制温度升高对铟回收率造成影响,因此,选择最适宜的脱除温度为20℃。
2.2 吸附时间对纳米TiO2脱砷效果的影响
随吸附时间延长,纳米TiO2对砷的脱除率逐渐增大,当时间延长至30min后脱除率基本不再增加,脱砷效果达到饱和,因此,选择最适宜的吸附时间为30min。
2.3 吸附级数对纳米TiO2脱砷效果的影响
在液固比3:1(g/g),吸附温度20℃,吸附时间30min条件下,研究不同吸附级数对脱砷效果的影响,同时考察吸附过程目标物质铟的影响,结果表2。
由表可知,经三级吸附后,纳米TiO2对砷的脱除率达9734%,脱砷效果较好。杂质砷的吸附去除过程会对溶液中目标物质铟产生一定的影响,三级脱砷共损失3.93%,铟的综合回收率为96.07%。
3 纳米TiO2再生工艺研究
3.1 pH值对再生效果的影响
随碱洗液pH值得升高,砷的洗脱率呈先增大后减小的趋势,在pH值为12时达到最大值。砷在溶液中的存在形式有As(Ⅲ)和As(Ⅴ)两种,当pH值为12时,溶液中的As(Ⅲ)主要以H2AsO3.和HAsO32.形式存在,在碱性溶液中,纳米TiO2对H2AsO3.和HAsO32.的吸附能力均弱于其对OH.的吸附能力,所以此时纳米TiO2对As(Ⅲ)的吸附能力最弱,洗脱效果最好。As(Ⅴ)主要以AsO43.存在,溶液中TiO2以[-Ti-].阳离子交换剂存在,二者时间具有较大的静电斥力,此时吸附作用也最弱,洗脱效果最好,因此,选择最适宜的碱洗pH值为12。
3.2 碱洗温度对再生效果的影响
砷洗脱率随温度的升高逐渐上升,而当温度达到30℃洗脱率达到最大值,此后随温度的升高,不再大幅变化。因此,选择最适宜的碱洗温度为30℃。
3.3 碱洗时间对再生效果的影响
由图可知,随碱洗时间延长,砷洗脱率逐渐增大,当碱洗时间达到40min后,洗脱率变化趋于平缓,可能是由于既定反应条件下砷的洗脱去除已基本完成,因此,选择最适宜的碱洗时间为40min。
3.4 正交优化试验
根据正交试验设计原理,结合单因素实验结果,选取pH值,碱洗温度,碱洗时间作为主要考察因素,进行三因素三水平的正交试验,试验设计、试验结果及方差分析分别见表3,表4及表5。
由方差分析表知,各因素对砷洗脱率影响的主次顺序为:A pH值>C碱洗时间>B碱洗温度,三因素最优水平组合为A1B2C3,即pH值为11,碱洗温度30℃,碱洗时间50min。
正交试验优化得出最优工艺条件:pH值为11,碱洗温度30℃,碱洗时间50min。正交表中无此组合,在此操作条件进行三次平行实验,得到砷洗脱率为98.91%,高于正交表中所有因素水平组合,优化合理有效。
4 结论
以含铟酸性氯化锌溶液为原料,可循环再生纳米TiO2为脱砷剂,在液固比3:1,温度20℃,时间30min下进行三级洗脱,可实现脱砷率97.34%,铟综合回收率96.07%,以上述含砷溶液为原料,在pH值11,温度30℃,时间50min条件下碱洗,可实现砷洗脱率98.91%,表明吸附剂上的砷已基本被碱洗去除,吸附剂得到了较好的再生,降低了工艺成本,该方法简便易行,经济环保,适于铅锌渣铟富集过程砷的脱除。
参考文献:
[1]魏艳秋.湿法炼锌铟回收过程除砷工艺的探讨与实践[J].有色矿冶,2015,31(3):33.36.
[2]王鹏,阿部光雄.水合二氧化钦离子交换剂的制备与特性表征[J].哈尔滨工业大学学报[J].1992,24(1):63.66.
[3]陈维平,牛秋雅,王炎.铟生产过程中的除砷技术研究[J].湖南大学学报(自然科学版),2001,28(5):96.99.
項目:1.贵州省科技支撑计划社会发展攻关项目,黔科合SY字[2015]3005,纳米TiO2从铅锌渣中绿色回收稀贵金属锗、铟、银的关键核心技术研发,2015/07.2018/07;2.贵州省科技计划项目,黔科合平台人才[2017]5659,贵州省纳米复合主键制备及应用科技创新人才团队,2017/07.2020/06
作者简介:张怡(1988.),女,贵州安龙人,硕士,助理研究院,化工分离提取。