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摘 要：以含铟酸性氯化锌溶液为原料，可循环再生的纳米TiO2为脱砷剂，在液固比3：1，吸附温度20℃，吸附时间30min条件下，进行三级洗脱，可实现脱砷率97.34%，铟的综合回收率96.07%，经纳米TiO2吸附杂质砷后，获得最适宜的碱洗条件为pH值为11，碱洗温度30℃，碱洗时间50min，此时砷洗脱率为98.91%，表明吸附的砷已基本被碱洗去除，吸附剂得到了较好的再生。
关键词：纳米TiO2；含铟氯化锌溶液；除砷
铅锌渣原料含砷量约0.01%.0.5%，生产时70%的砷会进入铟反萃液中，酸性铟反萃液中含砷量一般为5.30g/L，受杂质砷的影响，后续制得海绵铟品质较差，且会产生AsH3毒害气体。因此，置换前需对含铟酸性反萃液进行除砷处理，纳米TiO2为一种无毒环保、性质稳定、比表面积较大的吸附剂，砷氧化物为两性氧化物，纳米TiO2为两性无机离子交换剂，可利用吸附剂与目标物质在溶液中的存在形式随pH值不断变化的规律，进行选择性吸附与脱附，本实验创新地提出以可循环再生的纳米TiO2作为脱砷剂，实现铟的富集回收。
1 材料与方法
1.1 原料与设备
原料：含铟酸性氯化锌溶液；自制纳米TiO2；氢氧化钠、盐酸、硝酸，均为分析纯。
设备：恒温摇床水浴振荡器COS.110X50；离心机TDZ5.WS；原子吸收分光光度计GGX.600；电感耦合等离子体发射光谱仪ICP.OES Thermo iCS6300MFS。
1.2 实验方法
（1）酸性含铟氯化锌溶液脱砷工艺：以砷的脱除率为考察指标，将纳米TiO2粉末与原料溶液按3：1（g/g）液固比混合，于一定温度下振荡反应后，经4000r/min离心25min后取上层清液测定砷、铟含量。
（2）纳米TiO2再生工艺：以砷的洗脱率为考察指标，步骤1中离心所得沉淀，加入一定pH值的NaOH溶液（以10% HCl溶液调配），于一定温度下振荡反应后，经4000r/min离心25min后取上层清液测定砷含量，取下层沉淀物称重后按步骤1方法进行吸附实验，多次循环。
（3）检测及分析方法。①铟含量分析：原子吸收分光光度法（λIn=303.9nm，工作电流5mA）。②砷含量分析：参照GB/T 30902.2014《无机化工产品 杂质元素的测定 电感耦合等离子体发射光谱法ICP.OES》中砷的测定。
砷脱除率 （表征纳米TiO2脱砷能力）
砷洗脱率 （表征纳米TiO2再生效果）
式中：C0（As）为原料溶液中砷浓度，g/L；C1（As）为脱砷溶液中砷浓度，g/L；C2（As）为再生后中砷浓度，g/L。
2 纳米TiO2从酸性含铟氯化锌溶液中脱除砷及其再生工艺
2.1 吸附温度对纳米TiO2脱砷效果的影响
纳米TiO2对砷的脱除率随吸附温度升高逐渐升高，脱砷效果逐渐增强，当温度升至20℃时，脱除率增长趋于平缓；铟的损失率随温度升高略有升高。从实际生产能耗成本控制出发，同时控制温度升高对铟回收率造成影响，因此，选择最适宜的脱除温度为20℃。
2.2 吸附时间对纳米TiO2脱砷效果的影响
随吸附时间延长，纳米TiO2对砷的脱除率逐渐增大，当时间延长至30min后脱除率基本不再增加，脱砷效果达到饱和，因此，选择最适宜的吸附时间为30min。
2.3 吸附级数对纳米TiO2脱砷效果的影响
在液固比3：1（g/g），吸附温度20℃，吸附时间30min条件下，研究不同吸附级数对脱砷效果的影响，同时考察吸附过程目标物质铟的影响，结果表2。
由表可知，经三级吸附后，纳米TiO2对砷的脱除率达9734%，脱砷效果较好。杂质砷的吸附去除过程会对溶液中目标物质铟产生一定的影响，三级脱砷共损失3.93%，铟的综合回收率为96.07%。
3 纳米TiO2再生工艺研究
3.1 pH值对再生效果的影响
随碱洗液pH值得升高，砷的洗脱率呈先增大后减小的趋势，在pH值为12时达到最大值。砷在溶液中的存在形式有As（Ⅲ）和As（Ⅴ）两种，当pH值为12时，溶液中的As（Ⅲ）主要以H2AsO3.和HAsO32.形式存在，在碱性溶液中，纳米TiO2对H2AsO3.和HAsO32.的吸附能力均弱于其对OH.的吸附能力，所以此时纳米TiO2对As（Ⅲ）的吸附能力最弱，洗脱效果最好。As（Ⅴ）主要以AsO43.存在，溶液中TiO2以[-Ti-].阳离子交换剂存在，二者时间具有较大的静电斥力，此时吸附作用也最弱，洗脱效果最好，因此，选择最适宜的碱洗pH值为12。
3.2 碱洗温度对再生效果的影响
砷洗脱率随温度的升高逐渐上升，而当温度达到30℃洗脱率达到最大值，此后随温度的升高，不再大幅变化。因此，选择最适宜的碱洗温度为30℃。
3.3 碱洗时间对再生效果的影响
由图可知，随碱洗时间延长，砷洗脱率逐渐增大，当碱洗时间达到40min后，洗脱率变化趋于平缓，可能是由于既定反应条件下砷的洗脱去除已基本完成，因此，选择最适宜的碱洗时间为40min。
3.4 正交优化试验
根据正交试验设计原理，结合单因素实验结果，选取pH值，碱洗温度，碱洗时间作为主要考察因素，进行三因素三水平的正交试验，试验设计、试验结果及方差分析分别见表3，表4及表5。
由方差分析表知，各因素对砷洗脱率影响的主次顺序为：A pH值>C碱洗时间>B碱洗温度，三因素最优水平组合为A1B2C3，即pH值为11，碱洗温度30℃，碱洗时间50min。
正交试验优化得出最优工艺条件：pH值为11，碱洗温度30℃，碱洗时间50min。正交表中无此组合，在此操作条件进行三次平行实验，得到砷洗脱率为98.91%，高于正交表中所有因素水平组合，优化合理有效。
4 结论
以含铟酸性氯化锌溶液为原料，可循环再生纳米TiO2为脱砷剂，在液固比3：1，温度20℃，时间30min下进行三级洗脱，可实现脱砷率97.34%，铟综合回收率96.07%，以上述含砷溶液为原料，在pH值11，温度30℃，时间50min条件下碱洗，可实现砷洗脱率98.91%，表明吸附剂上的砷已基本被碱洗去除，吸附剂得到了较好的再生，降低了工艺成本，该方法简便易行，经济环保，适于铅锌渣铟富集过程砷的脱除。
参考文献：
[1]魏艳秋.湿法炼锌铟回收过程除砷工艺的探讨与实践[J].有色矿冶，2015，31（3）：33.36.
[2]王鹏，阿部光雄.水合二氧化钦离子交换剂的制备与特性表征[J].哈尔滨工业大学学报[J].1992，24（1）：63.66.
[3]陈维平，牛秋雅，王炎.铟生产过程中的除砷技术研究[J].湖南大学学报（自然科学版），2001，28（5）：96.99.
項目：1.贵州省科技支撑计划社会发展攻关项目，黔科合SY字[2015]3005，纳米TiO2从铅锌渣中绿色回收稀贵金属锗、铟、银的关键核心技术研发，2015/07.2018/07；2.贵州省科技计划项目，黔科合平台人才[2017]5659，贵州省纳米复合主键制备及应用科技创新人才团队，2017/07.2020/06
作者简介：张怡（1988.），女，贵州安龙人，硕士，助理研究院，化工分离提取。
关键词：纳米TiO2；含铟氯化锌溶液；除砷
铅锌渣原料含砷量约0.01%.0.5%，生产时70%的砷会进入铟反萃液中，酸性铟反萃液中含砷量一般为5.30g/L，受杂质砷的影响，后续制得海绵铟品质较差，且会产生AsH3毒害气体。因此，置换前需对含铟酸性反萃液进行除砷处理，纳米TiO2为一种无毒环保、性质稳定、比表面积较大的吸附剂，砷氧化物为两性氧化物，纳米TiO2为两性无机离子交换剂，可利用吸附剂与目标物质在溶液中的存在形式随pH值不断变化的规律，进行选择性吸附与脱附，本实验创新地提出以可循环再生的纳米TiO2作为脱砷剂，实现铟的富集回收。
1 材料与方法
1.1 原料与设备
原料：含铟酸性氯化锌溶液；自制纳米TiO2；氢氧化钠、盐酸、硝酸，均为分析纯。
设备：恒温摇床水浴振荡器COS.110X50；离心机TDZ5.WS；原子吸收分光光度计GGX.600；电感耦合等离子体发射光谱仪ICP.OES Thermo iCS6300MFS。
1.2 实验方法
（1）酸性含铟氯化锌溶液脱砷工艺：以砷的脱除率为考察指标，将纳米TiO2粉末与原料溶液按3：1（g/g）液固比混合，于一定温度下振荡反应后，经4000r/min离心25min后取上层清液测定砷、铟含量。
（2）纳米TiO2再生工艺：以砷的洗脱率为考察指标，步骤1中离心所得沉淀，加入一定pH值的NaOH溶液（以10% HCl溶液调配），于一定温度下振荡反应后，经4000r/min离心25min后取上层清液测定砷含量，取下层沉淀物称重后按步骤1方法进行吸附实验，多次循环。
（3）检测及分析方法。①铟含量分析：原子吸收分光光度法（λIn=303.9nm，工作电流5mA）。②砷含量分析：参照GB/T 30902.2014《无机化工产品 杂质元素的测定 电感耦合等离子体发射光谱法ICP.OES》中砷的测定。
砷脱除率 （表征纳米TiO2脱砷能力）
砷洗脱率 （表征纳米TiO2再生效果）
式中：C0（As）为原料溶液中砷浓度，g/L；C1（As）为脱砷溶液中砷浓度，g/L；C2（As）为再生后中砷浓度，g/L。
2 纳米TiO2从酸性含铟氯化锌溶液中脱除砷及其再生工艺
2.1 吸附温度对纳米TiO2脱砷效果的影响
纳米TiO2对砷的脱除率随吸附温度升高逐渐升高，脱砷效果逐渐增强，当温度升至20℃时，脱除率增长趋于平缓；铟的损失率随温度升高略有升高。从实际生产能耗成本控制出发，同时控制温度升高对铟回收率造成影响，因此，选择最适宜的脱除温度为20℃。
2.2 吸附时间对纳米TiO2脱砷效果的影响
随吸附时间延长，纳米TiO2对砷的脱除率逐渐增大，当时间延长至30min后脱除率基本不再增加，脱砷效果达到饱和，因此，选择最适宜的吸附时间为30min。
2.3 吸附级数对纳米TiO2脱砷效果的影响
在液固比3：1（g/g），吸附温度20℃，吸附时间30min条件下，研究不同吸附级数对脱砷效果的影响，同时考察吸附过程目标物质铟的影响，结果表2。
由表可知，经三级吸附后，纳米TiO2对砷的脱除率达9734%，脱砷效果较好。杂质砷的吸附去除过程会对溶液中目标物质铟产生一定的影响，三级脱砷共损失3.93%，铟的综合回收率为96.07%。
3 纳米TiO2再生工艺研究
3.1 pH值对再生效果的影响
随碱洗液pH值得升高，砷的洗脱率呈先增大后减小的趋势，在pH值为12时达到最大值。砷在溶液中的存在形式有As（Ⅲ）和As（Ⅴ）两种，当pH值为12时，溶液中的As（Ⅲ）主要以H2AsO3.和HAsO32.形式存在，在碱性溶液中，纳米TiO2对H2AsO3.和HAsO32.的吸附能力均弱于其对OH.的吸附能力，所以此时纳米TiO2对As（Ⅲ）的吸附能力最弱，洗脱效果最好。As（Ⅴ）主要以AsO43.存在，溶液中TiO2以[-Ti-].阳离子交换剂存在，二者时间具有较大的静电斥力，此时吸附作用也最弱，洗脱效果最好，因此，选择最适宜的碱洗pH值为12。
3.2 碱洗温度对再生效果的影响
砷洗脱率随温度的升高逐渐上升，而当温度达到30℃洗脱率达到最大值，此后随温度的升高，不再大幅变化。因此，选择最适宜的碱洗温度为30℃。
3.3 碱洗时间对再生效果的影响
由图可知，随碱洗时间延长，砷洗脱率逐渐增大，当碱洗时间达到40min后，洗脱率变化趋于平缓，可能是由于既定反应条件下砷的洗脱去除已基本完成，因此，选择最适宜的碱洗时间为40min。
3.4 正交优化试验
根据正交试验设计原理，结合单因素实验结果，选取pH值，碱洗温度，碱洗时间作为主要考察因素，进行三因素三水平的正交试验，试验设计、试验结果及方差分析分别见表3，表4及表5。
由方差分析表知，各因素对砷洗脱率影响的主次顺序为：A pH值>C碱洗时间>B碱洗温度，三因素最优水平组合为A1B2C3，即pH值为11，碱洗温度30℃，碱洗时间50min。
正交试验优化得出最优工艺条件：pH值为11，碱洗温度30℃，碱洗时间50min。正交表中无此组合，在此操作条件进行三次平行实验，得到砷洗脱率为98.91%，高于正交表中所有因素水平组合，优化合理有效。
4 结论
以含铟酸性氯化锌溶液为原料，可循环再生纳米TiO2为脱砷剂，在液固比3：1，温度20℃，时间30min下进行三级洗脱，可实现脱砷率97.34%，铟综合回收率96.07%，以上述含砷溶液为原料，在pH值11，温度30℃，时间50min条件下碱洗，可实现砷洗脱率98.91%，表明吸附剂上的砷已基本被碱洗去除，吸附剂得到了较好的再生，降低了工艺成本，该方法简便易行，经济环保，适于铅锌渣铟富集过程砷的脱除。
参考文献：
[1]魏艳秋.湿法炼锌铟回收过程除砷工艺的探讨与实践[J].有色矿冶，2015，31（3）：33.36.
[2]王鹏，阿部光雄.水合二氧化钦离子交换剂的制备与特性表征[J].哈尔滨工业大学学报[J].1992，24（1）：63.66.
[3]陈维平，牛秋雅，王炎.铟生产过程中的除砷技术研究[J].湖南大学学报（自然科学版），2001，28（5）：96.99.
項目：1.贵州省科技支撑计划社会发展攻关项目，黔科合SY字[2015]3005，纳米TiO2从铅锌渣中绿色回收稀贵金属锗、铟、银的关键核心技术研发，2015/07.2018/07；2.贵州省科技计划项目，黔科合平台人才[2017]5659，贵州省纳米复合主键制备及应用科技创新人才团队，2017/07.2020/06
作者简介：张怡（1988.），女，贵州安龙人，硕士，助理研究院，化工分离提取。