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摘要:来源于烟叶中多酚类的烟气酚类化合物对卷烟的香气品质有很重要的作用,是影响烟草安全性的因素之一。本文阐分光光度法、气相色谱法、高效液相色谱法等酚类物质的检测方法在卷烟主流烟气中酚类物质分析的应用。
关键词:卷烟; 主流烟气; 酚类物质; 分析
已有4000多种化合物从卷烟烟气中分离出来[l]。烟气有害成分也分为气相成分和粒相成分,挥发性的醛类物质是卷烟主流烟气中一类重要的成分,它们是构成卷烟焦油的重要成分,但也是主要有害成分。烟草中含有众多的酚类化合物,到目前己被鉴定的酚类化合物已达280多种,烟草中的酚类物质按结构可分为简单酚和多酚。简单酚在烟草中含量较低,包括苯酚、邻、间、对苯二酚等。多酚是烟叶中重要的酚类化合物,主要包括单宁类(绿原酸的异构体、咖啡酸和奎尼酸)、香豆素类(莨菪葶和莨菪灵的糖苷衍生物)、黄酮类(芸香苷、黄酮、鼠李搪、黄酮醇)、花色素类(花色素-3-芸香糖昔、花葵素-3-芸香昔、坎非醇)等。其中绿原酸和芸香苷是烟草中最丰富的多酚物质,其它酚类化合物含量相对较少。但是卷烟在燃烧条件下烟草中的物质又发生了复杂的物理化学变化,从而使得烟气中酚类物质更加复杂,已检测出包括苯酚、苯二酚和甲基苯酚等40多种[2]。烟气酚类化合物主要来源于烟叶中多酚类化合物(绿原酸和芸香苷)的裂解,对卷烟的香气品质有很重要的作用,但有些酚类物质如苯酚和儿茶酚对呼吸系统有腐蚀作用和助癌作用,特别是儿茶酚又是烟气中含量最多的酚,而且气味难闻的苯酚、甲基苯酚、儿茶酚等在卷烟感官评吸中是的不利成分[3]。因此,烟叶中酚类化合物也是影响烟草安全和卷烟质量的主要因素之一,酚类物质的分析备受关注。
1. 分光光度法
分光光度法通常指利用4-氨基安替比林对各种酚的显色反应进行的光度计检测[4]。光度法虽然只能测定酚的总量,但是仪器设备要求简单,操作简便。Viart[5]建立了将Folin-酚法作为测定烟草中酚类的标准方法。4-氨基安替比林法被用作烟叶中总挥发酚的测定方法。王岚等[6]研究了固相萃取-光度法测定挥发酚,精密度和回收率都符合分析要求。李应金[7]等采用酒石酸亚铁光度法测定了烟草中多酚的总含量。分光光度法虽然操作简单,易于推广,无须特殊设备和仪器,但是只能近似测定挥发酚的总量,而对一些特定的酚类组分还需要更好的方法。
2. 气相色谱法
气相色谱法也是测定酚的主要方法,此法可根据检测器的不同采用不同的检测方法,Anderson[8]等用硅烷化试剂将烟叶中的莨菪葶和莨菪灵衍生化成硅醚衍生物进行气相色谱测定。赵明月等[9]研究了用毛细管气相色谱法测定卷烟主流烟气中的19种酚,方法包括溶剂萃取分离、酚类物质的硅醚化和毛细管气相色谱分析。Giuseppe Pieraccini等[10]采用固相微萃取和气相色谱-质谱联用技术(SPME GC-MS),对烟气中的苯、甲苯、苯酚等进行检测结果令人满意。Serban C. Moldoveanu[11]等采用(GC-MS)实现了对卷烟主流烟气中24种酚类物质同时检测,并与高效液相色谱法进行对比,此法的准确度、精密度符合样品检测要求。苏国岁[12]采用液-液萃取和气相色谱氢火焰离子化检测器(GC-FID)建立了卷烟烟气总粒相物中对、间甲酚总含量的分析方法,回收率为95.07-97.55 %,RSD小于4.22 %。路鑫等[13]研究了卷烟主流烟气粒相物中酚类化合物组成,采用全二维气相色谱/飞行时间质谱,初步鉴定出了其中250个酚类化合物,这些酚类化合物包括66个烷基苯酚、47个烯基苯酚、57个萘酚、17个苯基苯酚、32个甲氧基苯酚、9个酚酮和15个酚醛化合物,是目前所见报道的测定酚个数最多的方法。
3. 高效液相色谱法
由于酚类物质的沸点较高难以挥发和气相色谱法测定酚时苯二酚易拖尾,所以一般需衍生化,操作较麻烦。而且酚类物质又具有在特定波长的照射下激发出荧光的性质和高效液相色谱法可直接测定,所以高效液相色谱测定酚也广泛引起人们的关注。1977年Court[14] 首先建立了烟叶中多酚物质的HPLC方法,采用保留时间与紫外光谱鉴定出了7个多酚化合物,高效液相色谱法便成为测定酚类物质的最常用方法。张甜[15]等采用固相萃取-高效液相色谱法测定了烟草样品中的10种多酚。Risner等[16]采用荧光检测器,研究用剑桥滤片收集的卷烟烟气。谢复炜[17]等用直接进样高效液相色谱法测定烟气中主要酚类成分,该法采用1%醋酸萃取烟气总粒相物,萃取液经微孔滤膜过滤后进行HPLC分析,采用荧光检测器进行检测,检测灵敏度得到了提高,主流和侧流烟气样品测定的变异系数都在5 %以下,回收率在99.8 %-103.7 %之间。Parkash[18]等简化了高效液相色谱法的样品前处理,用定量测定卷烟主流烟气异丙醇萃取物中的对苯二酚、邻苯二酚和其它酚类化合物。陈章玉等[19]用快速分离柱液相色谱法测定卷烟主流烟气中的苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚的。在2.0 min内可达到基线分离,回收率在95.0 %-104.0 %之间,RSD小于3.5 %。刘芳[20]等采用超声萃取-快速HPLC法测定卷烟主流烟气中的苯酚、甲酚和苯二酚,即用1 %的醋酸水溶液于室温下对捕集了烟气粒相物的剑桥滤片超声萃取20 min,将萃取液用0.45 €%em滤膜过滤后,滤液直接用配置荧光检测器的快速分离柱-高效液相色谱进行分析,结果表明:该法的相对标准偏差为1.92 %~4.62 %,回收率97.9 %~100.3 %符合分析检测要求。
4. 其他方法
除了以上比较常用的方法以外,测定酚类物质的方法还有,容量法[21],该法根据酚类物质具有还原性的特点,用氧化剂将其氧化,再滴定出氧化剂的用量从而对酚类物质进行定量,此法干扰较大,因为烟气组分复杂具有还原性的物质较多,从而影响测定结果,而且此法也只能对酚的总量进行测定,没有得到推广。纸色谱法、离子交换色层法、硅胶色谱法[22],它们是基于气相色谱和液相色谱以前的色谱分析方法,由于它的检测范围小,准确度、精密度差,现在已被后者所取代。
参考文献:
[1]Hoffmann D. Tobacco smoke comPonents[M].Bei Zur Tab Inz.1998,23(l):49-52.
[2]Hoffmann D,Hoffmann I . The less harmful cigarette: A controversia lissue. A tribute to Ernst L. Wynder[J].Chemical Research Toxicology. 2001,14(7):767-791.
[3]赵冰,李春松. 闫克玉等.卷烟烟气粒相中有害物质的形成、危害及其减少措施[J]. 郑州轻工业学院学报(自然科学版),2006,21(2):35-39.
[4]Czogala J,Wardas W.Content of volatile Phenols in the mainstream of cigarette. Smok from selected brands of cigarettes[J]. Roczniki panstwowego Zakladu Higieny. 1998.22(l):12-16.
[5]Viart P.Phenolic index of tobacco[J].Tobacco science, 1976, 11: 857.
[6] 王岚,方瑞斌,杨光宇等. 固相萃取光度法测定烟草中的挥发酚[J]. 分析试验室.2002.21(2):31-32.
[7] 李应金,吴玉萍.烟草中的多酚总量测定[J]. 光谱实验室,2006.23(5).1127-1129.
[8]Anderson I.G.M. Comparison of methods for the determination of Phenols in tobacc smoke including a new approach utilisingcapillary electrochromatograph[J]. 世界烟草动态, 1999.(2):17-20.
[9] 赵明月. 卷烟主流烟气中酚类物质的毛细管气相色谱分析[J]. 中国烟草学报.1992.(l):1-14.
[10]Giuseppe Pieraccini. Sandra Furlanetto.etc. Identification and determination of mainstream and sidestream smoke components in different brands and types of cigarettes by means of solid-phase microextraction-gas chromatography-mass spectrometry[J]. Journal of Chromatography A . 2008,(1108): 138-150 .
作者简介:王锐,男,云南民族大学 教授,从事有机化学教学和科研工作。
关键词:卷烟; 主流烟气; 酚类物质; 分析
已有4000多种化合物从卷烟烟气中分离出来[l]。烟气有害成分也分为气相成分和粒相成分,挥发性的醛类物质是卷烟主流烟气中一类重要的成分,它们是构成卷烟焦油的重要成分,但也是主要有害成分。烟草中含有众多的酚类化合物,到目前己被鉴定的酚类化合物已达280多种,烟草中的酚类物质按结构可分为简单酚和多酚。简单酚在烟草中含量较低,包括苯酚、邻、间、对苯二酚等。多酚是烟叶中重要的酚类化合物,主要包括单宁类(绿原酸的异构体、咖啡酸和奎尼酸)、香豆素类(莨菪葶和莨菪灵的糖苷衍生物)、黄酮类(芸香苷、黄酮、鼠李搪、黄酮醇)、花色素类(花色素-3-芸香糖昔、花葵素-3-芸香昔、坎非醇)等。其中绿原酸和芸香苷是烟草中最丰富的多酚物质,其它酚类化合物含量相对较少。但是卷烟在燃烧条件下烟草中的物质又发生了复杂的物理化学变化,从而使得烟气中酚类物质更加复杂,已检测出包括苯酚、苯二酚和甲基苯酚等40多种[2]。烟气酚类化合物主要来源于烟叶中多酚类化合物(绿原酸和芸香苷)的裂解,对卷烟的香气品质有很重要的作用,但有些酚类物质如苯酚和儿茶酚对呼吸系统有腐蚀作用和助癌作用,特别是儿茶酚又是烟气中含量最多的酚,而且气味难闻的苯酚、甲基苯酚、儿茶酚等在卷烟感官评吸中是的不利成分[3]。因此,烟叶中酚类化合物也是影响烟草安全和卷烟质量的主要因素之一,酚类物质的分析备受关注。
1. 分光光度法
分光光度法通常指利用4-氨基安替比林对各种酚的显色反应进行的光度计检测[4]。光度法虽然只能测定酚的总量,但是仪器设备要求简单,操作简便。Viart[5]建立了将Folin-酚法作为测定烟草中酚类的标准方法。4-氨基安替比林法被用作烟叶中总挥发酚的测定方法。王岚等[6]研究了固相萃取-光度法测定挥发酚,精密度和回收率都符合分析要求。李应金[7]等采用酒石酸亚铁光度法测定了烟草中多酚的总含量。分光光度法虽然操作简单,易于推广,无须特殊设备和仪器,但是只能近似测定挥发酚的总量,而对一些特定的酚类组分还需要更好的方法。
2. 气相色谱法
气相色谱法也是测定酚的主要方法,此法可根据检测器的不同采用不同的检测方法,Anderson[8]等用硅烷化试剂将烟叶中的莨菪葶和莨菪灵衍生化成硅醚衍生物进行气相色谱测定。赵明月等[9]研究了用毛细管气相色谱法测定卷烟主流烟气中的19种酚,方法包括溶剂萃取分离、酚类物质的硅醚化和毛细管气相色谱分析。Giuseppe Pieraccini等[10]采用固相微萃取和气相色谱-质谱联用技术(SPME GC-MS),对烟气中的苯、甲苯、苯酚等进行检测结果令人满意。Serban C. Moldoveanu[11]等采用(GC-MS)实现了对卷烟主流烟气中24种酚类物质同时检测,并与高效液相色谱法进行对比,此法的准确度、精密度符合样品检测要求。苏国岁[12]采用液-液萃取和气相色谱氢火焰离子化检测器(GC-FID)建立了卷烟烟气总粒相物中对、间甲酚总含量的分析方法,回收率为95.07-97.55 %,RSD小于4.22 %。路鑫等[13]研究了卷烟主流烟气粒相物中酚类化合物组成,采用全二维气相色谱/飞行时间质谱,初步鉴定出了其中250个酚类化合物,这些酚类化合物包括66个烷基苯酚、47个烯基苯酚、57个萘酚、17个苯基苯酚、32个甲氧基苯酚、9个酚酮和15个酚醛化合物,是目前所见报道的测定酚个数最多的方法。
3. 高效液相色谱法
由于酚类物质的沸点较高难以挥发和气相色谱法测定酚时苯二酚易拖尾,所以一般需衍生化,操作较麻烦。而且酚类物质又具有在特定波长的照射下激发出荧光的性质和高效液相色谱法可直接测定,所以高效液相色谱测定酚也广泛引起人们的关注。1977年Court[14] 首先建立了烟叶中多酚物质的HPLC方法,采用保留时间与紫外光谱鉴定出了7个多酚化合物,高效液相色谱法便成为测定酚类物质的最常用方法。张甜[15]等采用固相萃取-高效液相色谱法测定了烟草样品中的10种多酚。Risner等[16]采用荧光检测器,研究用剑桥滤片收集的卷烟烟气。谢复炜[17]等用直接进样高效液相色谱法测定烟气中主要酚类成分,该法采用1%醋酸萃取烟气总粒相物,萃取液经微孔滤膜过滤后进行HPLC分析,采用荧光检测器进行检测,检测灵敏度得到了提高,主流和侧流烟气样品测定的变异系数都在5 %以下,回收率在99.8 %-103.7 %之间。Parkash[18]等简化了高效液相色谱法的样品前处理,用定量测定卷烟主流烟气异丙醇萃取物中的对苯二酚、邻苯二酚和其它酚类化合物。陈章玉等[19]用快速分离柱液相色谱法测定卷烟主流烟气中的苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚的。在2.0 min内可达到基线分离,回收率在95.0 %-104.0 %之间,RSD小于3.5 %。刘芳[20]等采用超声萃取-快速HPLC法测定卷烟主流烟气中的苯酚、甲酚和苯二酚,即用1 %的醋酸水溶液于室温下对捕集了烟气粒相物的剑桥滤片超声萃取20 min,将萃取液用0.45 €%em滤膜过滤后,滤液直接用配置荧光检测器的快速分离柱-高效液相色谱进行分析,结果表明:该法的相对标准偏差为1.92 %~4.62 %,回收率97.9 %~100.3 %符合分析检测要求。
4. 其他方法
除了以上比较常用的方法以外,测定酚类物质的方法还有,容量法[21],该法根据酚类物质具有还原性的特点,用氧化剂将其氧化,再滴定出氧化剂的用量从而对酚类物质进行定量,此法干扰较大,因为烟气组分复杂具有还原性的物质较多,从而影响测定结果,而且此法也只能对酚的总量进行测定,没有得到推广。纸色谱法、离子交换色层法、硅胶色谱法[22],它们是基于气相色谱和液相色谱以前的色谱分析方法,由于它的检测范围小,准确度、精密度差,现在已被后者所取代。
参考文献:
[1]Hoffmann D. Tobacco smoke comPonents[M].Bei Zur Tab Inz.1998,23(l):49-52.
[2]Hoffmann D,Hoffmann I . The less harmful cigarette: A controversia lissue. A tribute to Ernst L. Wynder[J].Chemical Research Toxicology. 2001,14(7):767-791.
[3]赵冰,李春松. 闫克玉等.卷烟烟气粒相中有害物质的形成、危害及其减少措施[J]. 郑州轻工业学院学报(自然科学版),2006,21(2):35-39.
[4]Czogala J,Wardas W.Content of volatile Phenols in the mainstream of cigarette. Smok from selected brands of cigarettes[J]. Roczniki panstwowego Zakladu Higieny. 1998.22(l):12-16.
[5]Viart P.Phenolic index of tobacco[J].Tobacco science, 1976, 11: 857.
[6] 王岚,方瑞斌,杨光宇等. 固相萃取光度法测定烟草中的挥发酚[J]. 分析试验室.2002.21(2):31-32.
[7] 李应金,吴玉萍.烟草中的多酚总量测定[J]. 光谱实验室,2006.23(5).1127-1129.
[8]Anderson I.G.M. Comparison of methods for the determination of Phenols in tobacc smoke including a new approach utilisingcapillary electrochromatograph[J]. 世界烟草动态, 1999.(2):17-20.
[9] 赵明月. 卷烟主流烟气中酚类物质的毛细管气相色谱分析[J]. 中国烟草学报.1992.(l):1-14.
[10]Giuseppe Pieraccini. Sandra Furlanetto.etc. Identification and determination of mainstream and sidestream smoke components in different brands and types of cigarettes by means of solid-phase microextraction-gas chromatography-mass spectrometry[J]. Journal of Chromatography A . 2008,(1108): 138-150 .
作者简介:王锐,男,云南民族大学 教授,从事有机化学教学和科研工作。