g-C3N4/高岭土复合材料的制备及其光催化性能研究

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   摘 要:本文采用插层剥离方法和高温煅烧法合成了片层的高岭土和片状的g-C3N4,通过机械研磨法将片层的高岭土与片状的g-C3N4复合制备了不同比例的x% g-C3N4/高岭土催化剂(x=10、30、50、70、90)。采用X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)等手段对复合材料的晶体结构和形貌进行了表征。考察了x% g-C3N4/高岭土催化剂光催化降解罗丹明B的性能,结果表明当x=70时,光催化性能最优。酸性条件有利于g-C3N4/高岭土对罗丹明B的降解,其中pH=2时效果最佳,5min降解率可达到100%。70% g-C3N4/高岭土在pH=2时,循环利用5次以上,活性没有下降,说明具有良好的稳定性。
   关键词:g-C3N4;高岭土;光催化;罗丹明B
  中图分类号:O643.32+2  文献标识码:A  文章编号:1673-260X(2021)08-0007-05
  1 引言
   在当今世界飞速发展之际,环境污染已成为了全世界共同面临的重大问题,人类赖以生存和发展的环境受到了严峻挑战,生态环境遭到了严重破坏,各种污染事故频频发生,解决环境污染问题已经刻不容缓[1]。其中工业的快速发展产生了大量的有机染料废水,其成分复杂,含有的致癌物质,在水体中分解时,会消耗大量的氧气,造成水体缺氧,使水体发臭腐败,不易于水生动植物的生长[2,3]。
   为了维护我们赖以生存的家园,寻找高效解决水体污染的方法是目前的研究热点[4]。在众多的处理手段中,半导体光催化技术被认为是一种环境友好型净化技术[5]。其利用太阳能可实现减少污染物的效果,具有安全、操作简单、能耗低、无二次污染、效率高的優点,受到研究者的广泛关注。光催化技术中光催化剂是实现光催化反应的关键,高效低成本光催化剂的开发一直是国内外研究的重点课题。
  类石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种新型的可见光响应的有机半导体光催化剂[6,7],其具有良好的化学稳定性能和热力学稳定性,此外还具有价格便宜、没有毒性、禁带宽度优良、价带位置合适等优点[8]。高岭土矿产在我国资源丰富、分布广泛、廉价易得,其主要成分是高岭石,是由一层硅氧四面体通过共同的氧与一层铝氧八面体互相连接、重复堆叠而形成的晶格单元,属于1:1型层状结构的硅酸盐矿物,层与层之间则是通过氢键联结在一起的,内表面羟基位于铝氧八面体晶面,因其独特的AB面层状结构而具备良好的吸附性能,在污染物处理方面极具优势[9]。针对类石墨相氮化碳(g-C3N4)比表面积不足引起的光催化效果差的缺陷[10-12],本实验采用化学性能稳定,吸附性好的高岭土对其进行修饰。通过简单的机械研磨混合法将具有相似片层结构的g-C3N4和高岭土高效复合,制备兼具良好吸附性能和光催化性能的g-C3N4/高岭土复合光催化剂,以罗丹明B为目标降解物,考察其光催化性能。
  2 实验部分
  2.1 实验试剂及仪器
   见表1、表2。
  2.2 光催化剂制备
  2.2.1 插层剥离法制备少片层高岭土
   称取5.00g高岭土,加入50.00mL DMSO溶剂,80℃恒温条件下搅拌12h后,离心分离,固体产物用蒸馏水、乙醇各洗3次,60℃烘干,得到高岭土/DMSO插层复合物,备用。
   量取240mL NMP溶液加入500mL圆底烧瓶中,再加入60mL蒸馏水,常温搅拌至溶液混合均匀后加入2.00g高岭土/DMSO插层复合物,将烧瓶置于超声波清洗槽中持续超声6h,离心分离,固体产物用蒸馏水、乙醇各洗3次,60℃下干燥,得到产物1stNMP-Kaol.
   再次量取240mL NMP溶液与60mL蒸馏水,搅拌至溶液混合均匀后加入2.00g上一步制备的1stNMP-Kaol,混合后置于超声波清洗槽中进行第2次超声,持续超声6h后取出,离心分离,固体产物用蒸馏水、乙醇各洗3次,60℃下干燥,得到产物 2nd NMP-Kaol。
   再次量取240mL NMP溶液与60mL蒸馏水,搅拌至溶液混合均匀后加入2.00g上一步制备的 2nd NMP-Kaol,混合后置于超声波清洗槽中进行第3次超声,持续超声6h后取出,离心分离,固体产物用蒸馏水、乙醇各洗3次,60℃下干燥,得到最终产物。
  2.2.2 高温焙烧法制备片层g-C3N4
   称取10.00g尿素固体,研细,置于坩埚中,空气气氛下500℃高温烘焙4h,降至室温后取出,研细,得到g-C3N4。
  2.2.3 x% g-C3N4/高岭土复合光催化剂的制备
   按照m(g-C3N4):m(高岭土)=x%(x=10、30、50、70、90)的比例,分别准确称取合成的少片层高岭土和片状g-C3N4至于研钵中,加入少量乙醇,机械研磨2h后,60℃烘干,得到一系列x%g-C3N4/高岭土复合光催化材料。
  2.3 催化剂表征测试仪器及条件
  2.3.1 X射线粉末衍射(PXRD)测试
   X射线粉末衍射分析(Powder X-Ray Diffraction,简称PXRD)用于测试样品的物相,在PANalytical公司的X’pert PRO型X射线粉末衍射仪上进行测试,以Cu靶Kα(λ=0.154056nm)作辐射源,管电流和管电压分别为40mA和40KV,扫描范围为5~90°。
  2.3.2 扫描电镜(SEM)及能谱(EDX)测试
   扫描电子显微镜(Scanning electron microscope,简称SEM)及能谱(Energy Dispersive X-ray,简称EDX)测试在HITACHI S-4800N仪器上进行测试,用于观察样品的形貌和尺寸。粉末样品经过超声分散后,滴到硅片上,干燥后用导电胶固定在样品托上,通过仪器拍照记录。过程中可随机对样品某些区域进行EDX分析。   2.4 光催化性能评价
  2.4.1 x%g-C3N4/高岭土光催化降解罗丹明B
   光催化降解实验采用300w氙灯模拟光源,反应器体积为250mL,外通冷却水,反应器与光源之间的距离固定为14.5cm,使用紫外分光光度计在λ=554nm处分析罗丹明B的浓度。
   首先测定10mg/L的罗丹明B染料溶液的原始吸光度,记为A0,将0.2000g x% g-C3N4/高岭土光催化剂分散于100mL质量浓度为10mg/L的罗丹明B染料溶液中,暗反应磁力搅拌1h以确保光催化剂达到吸附-解吸附平衡。接着打开光源,每隔5min抽取2ml清液,用孔径为0.22μm的滤膜过滤除去固体颗粒后,测吸光度At,按照以下公式计算降解率D。
  D=(A0-At)/A0×100%
  2.4.2 考察PH值对g-C3N4/高岭土光催化性能的影响
   在100mL质量浓度为10mg/L的罗丹明B溶液中,加入0.2000g 70%g-C3N4/高岭土复合光催化剂,暗反应磁力搅拌1h达到吸附平衡后,用HCl或NaOH调节PH值分别为2、4、6、7、8、10后再置于300w氙灯下照射进行光催化降解,每隔5min抽取2mL清液,用孔径为0.22μm的滤膜过滤除去固体颗粒后,测吸光度At,计算降解率D。
  2.4.3 g-C3N4/高岭土复合光催化剂的循环使用
   为了验证g-C3N4/高岭土复合催化剂的循环使用性能,将0.2000g 70%g-C3N4/高岭土复合催化剂加入100mL 10mg/L罗丹明B溶液中,暗反应磁力搅拌1h后,调节体系pH等于2,置于300w氙灯照射下进行光催化降解實验。
   将做完光催化实验的催化剂经离心后回收,分别用蒸馏水和乙醇洗涤多次后,烘干。然后再加入新鲜的100mL 10mg/L的罗丹明B溶液进行新一轮的光催化降解实验,如此循环操作5次,考察催化剂的重复使用性能。
  3 结果讨论
  3.1 XRD分析
   图1为商用高岭土,插层剥离后片层高岭土、g-C3N4、g-C3N4/高岭土的PXRD谱图,从高岭土的谱图可以看出,衍射峰尖锐对称,说明结晶性良好。与HighScore软件的01-083-0971标准卡片相对应,2θ=12.4°、24.9°、37.8°、51.2°、65.4°、80.8°分别对应于高岭石(001)、(002)、(003)、(004)、(005)、(006)晶面。经过DMO插层、NMP剥离后,高岭土峰强度有所减弱,峰形宽化,且在2θ为7.2°出现新的衍射峰,说明插层剥离后的高岭土结晶性变差,片层变薄,混乱度增加[13]。高温焙烧法得到的g-C3N4在 13.1°、27.4°呈现特征衍射峰,与HighScore软件的87-1526卡片对应,分别归属于类石墨C3N4的(100)晶面和(002)晶面,分别代表环状单元的平面结构和共轭芳香族片段的层间堆积[14],峰形宽化说明g-C3N4片层薄,结晶度差,有利于电子的传输和转移[15]。g-C3N4/高岭土PXRD谱图中可以清晰看到片层高岭土的特征衍射峰,没有观察到类石墨g-C3N4的特征峰,这主要是由于类石墨g-C3N4结晶性差被掩盖所导致的。
  3.2 SEM分析及EDX分析
   从SEM图像中可以看出,商用高岭土(a)比较厚,由多片层堆积在一起,片层之间结合比较紧密。从图(b)可以看出,经过插层剥离后,片层厚度变小,更加混乱,比表面积大幅增加,成功得到了少片层的高岭土。从图(c)可以看出,高温焙烧法得到的g-C3N4呈现较薄的层状结构,分散均匀。从图(d)可以看出,g-C3N4与高岭土复合后,两者较均匀地混合在一起。对d样品进行EDX扫描,从结果(图5)中可以同时找到N、O、Al、Si、C五种元素,进一步说明g-C3N4与高岭土复合效果良好。
  3.3 光催化性能评价
  3.3.1 不同比例x%g-C3N4/高岭土复合光催化剂对罗丹明B的降解效果
   对片层高岭土、g-C3N4、x%g-C3N4/高岭土光催化剂在可见光下进行罗丹明B降解实验,结果如图4所示,空白对照实验表明,无催化剂时,可见光照射基本无法使染料降解。片层高岭土在暗条件吸附后,染料浓度下降22.98%,这主要是由于高岭土的吸附作用引起的,进行可见光照射后,随着时间的延长,染料浓度并没有继续下降,说明片层高岭土没有发生光催化降解反应。单独g-C3N4进行实验时,最高降解率可以达到95.48%,继续延长时间,降解率也没有增加,这主要是可见光照射时,g-C3N4价带上的电子跃迁到导带,价带上留下的空穴具有氧化性,将罗丹明B有机分子氧化,实现矿化[16]。将g-C3N4与高岭土复合后得到的x% g-C3N4/高岭土复合光催化剂,x=70时光催化降解效果最佳,15min内降解率就已经达到100%,这主要归因于高岭土强吸附性能与g-C3N4的光催化活性共同作用。不同比例复合催化剂降解效果的差别来源于电子-空穴的分离效率,当g-C3N4比例为70%时,光生载流子的利用率达到最高。
  3.3.2 PH值对g-C3N4/高岭土复合光催化剂对罗丹明B的影响
   图5显示不同PH值条件下70% g-C3N4/高岭土复合催化剂对罗丹明B光催化降解的效果。由图可以看出,将罗丹明B在可见光照射下,pH值为2时罗丹明B的降解率最高,5min时就已经达到100%,随着pH值的增加,罗丹明B的降解速率逐渐降低。说明酸性条件有利于g-C3N4/高岭土光催化剂对罗丹明B的降解。
  3.3.3 g-C3N4/高岭土复合光催化剂的循环使用结果
   如图6所示,g-C3N4/高岭土复合光催化剂在重复使用5次后对罗丹明B的降解率仍可以达到99.60%,此结果表明g-C3N4/高岭土复合光催化剂具有较好的稳定性,可以重复循环使用,同时也侧面证明g-C3N4与高岭土结合得比较牢固。   4 结论
   成功制备出g-C3N4/高岭土复合光催化材料, 该复合材料中片状g-C3N4与片状高岭土结合牢固,展现优良的可见光光催化降解罗丹明B性能。结果表明:当m(g-C3N4):m(高岭土)为70%时,光催化活性最佳,大大缩短降解时间,其降解率分别是单一相高岭土和单一相g-C3N4的1.05倍和4.35倍。这主要是由于所制备的复合光催化剂与纯g-C3N4催化剂相比,具有更好的吸附能力和更强的量子利用效率。调变光催化降解实验的酸碱性,发现酸性条件下降解效率更好,其中pH=2时70%g-C3N4/高岭土复合光催化剂5min降解率可以达到100%,且循环使用5次后性能没有下降。此工作为优化光催化剂和改善废水污染治理提供了一些借鉴。
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