论文部分内容阅读
【摘 要】 本文简要分析了主要炼油设备的重点部位腐蚀问题，进而认定环烷酸是腐蚀主因。结合分析我厂二套常压蒸馏装置环烷酸腐蚀影响因素，提出了一系列应对酸腐蚀措施.
【关键词】 环烷酸；炼油设备；腐蚀；防护
最近几年，原油逐渐变重，硫含量和酸值不断加大，而高酸值原油已占到总原油产量的40%，其中原油环烷酸约占原油总酸95%左右。高温环烷酸腐蚀设备，严重影响装置使用，所以，充分掌握环烷酸腐蚀机理，开发适合我国原油的高温耐环烷酸材料的缓蚀剂意义重大。
一、环烷酸对炼油设备腐蚀的分析
1、原油性质
我厂主要的生产成品为汽油、柴油、液化气，也销售少部分的催化裂化后油浆。常压蒸馏的原油原料主要为延安子长、安塞、延川、青化砭开采的重油，含硫量高，属于低硫环烷基原油。
表一 二套常压原油性质
序号 分析项目 分析结果
1 密度（20℃）Kg/m3 842.6
2 含盐mg/L 48.1
3 含水% 痕迹
4 含硫（mg/kg） 923.6
5 含氮% 0.29
6 残炭% 7
7 酸值/（mgKOH.L-1） 2.36
8 初沸点℃ 89
9 200℃含量%（v/v） 19
10 300℃含量%（v/v） 37
11 350℃含量%（v/v） 48
2、生产装置及工艺流程简介
我厂250万t/a二套常压蒸馏装置，流程简介如下图1。
3、腐蚀部位设备结构及介质状态
常压装置主体生产设备为两塔一炉：即常压汽提塔、常压塔、常压加热炉。
经运行，车间发现设备检修期比其它炼厂短，通常的大型炼厂检修期为两年，而我厂因设备腐蚀原因，常压车间每年都要检修一次。通多对多次检修的分析，公司发现腐蚀主要集中在：常二线、常二中馏出口。
这些部位（件）及运行温度见表2。
表2腐蚀重点部位（件）的工艺运行条件统计
序号 腐蚀重点部位（件） 工艺温度/℃
2 常二线馏出口 280±5℃
3 抽出口 290±10℃
4 常二中循環返回口 210±10℃
因腐蚀部位有一定特殊性，经资料查找分析，确定腐蚀主要由环烷酸腐蚀引起。
二、腐蚀机理分析
1、环烷酸的结构及性能
环烷酸是原油中主要酸性氧化物，具有环烷烃性质，分子量变化大。低分子量环烷酸主要是环戊烷衍生物，高分子环烷酸可含单环、双环或多环等。环烷酸通式为R（CH2）nCOOH。环烷酸沸点在177-343℃，密度0.93-1.02。在水蒸气中易挥发，不溶水，溶于石油烃。
2、腐蚀机理及腐蚀特征
在原油炼制中，环烷酸随原油一起加热、蒸馏并与沸点相同油品冷凝，且溶于其中，进而造成该馏分油对设备材料腐蚀。环烷酸腐蚀主要为低分子量环烷引起，反应机理：
高温下，环烷酸直接与金属表面Fe元素发生反应，生成环烷酸铁，此化合物溶于油，易从金属表面脱落，被流动介质冲走，造成金属设备露新表面，重新腐蚀。环烷酸同样破坏钢铁设备上FeS防护膜，腐蚀设备内部。环烷酸铁可进一步与系统中硫酸氢反应生成酸，酸又引起下游设备腐蚀，形成腐蚀循环，加剧对设备侵害。
环烷酸腐蚀所产生的环烷酸铁具有油溶性，随介质流动，环烷酸腐蚀痕迹是金属表面清洁、光滑无垢。在液流高温、高流速区，环烷酸腐蚀呈顺流向锐边流线状沟槽，低流速区则呈边缘锐利凹坑状。
三、环烷酸腐蚀的控制措施
1、影响环烷酸腐蚀的因素
3.1.1酸值影响
原油和馏分酸值是衡量环烷酸腐蚀的重要因素，在一定湿度范围内，腐蚀速率和酸值存在一临界酸值，高于此值，腐蚀加速。对碳钢来说，原油酸值在高于5mgKOH/g油时，腐蚀速率加快。图2是给定温度下，部分材料腐蚀速率与酸值关系。
3.1.2温度影响
环烷酸腐蚀受温度影响大，在220℃前几乎没有腐蚀，随温度升高，腐蚀开始。温度上来说，环烷酸有两个显著腐蚀阶段。第一阶段是230-320℃范围，部分环烷酸汽化开始腐蚀，尤以270-280℃时腐蚀最重。温度再升高，腐蚀反而减弱，直到温度升到330-420℃，特别是350℃-400℃时，腐蚀性再增强，直到400℃以后，环烷酸完成汽化，腐蚀减缓。
图2 不同酸值条件下各钢材腐蚀速率
3.1.3汽化和冷凝影响
油液发生汽化和冷凝，油液酸值发生变化，腐蚀性也会发生变化。气相中腐蚀多由环烷酸冷凝引起。环烷酸具有优先汽化和冷凝特性，最初冷凝液酸值比母液酸值高。在环烷酸随馏分油汽化时，气相冷凝液高速流动，冲击金属表面，形成环烷酸铁腐蚀产物，而环烷酸铁又迅速被液流冲掉，在光洁金属表面形成尖锐边角孔洞和流线形沟槽。同样，如果出于馏分蒸发而使得母液酸值增加，也会增加母液腐蚀性。
3.1.4流速和流态影响
流速和流态是非常重要的两个参数。由于流速快，气、液双向流动，特别是原油含较多轻馏分和水时，因轻质产品气化，蒸汽量增多，流速加快促进加热炉管、转油线等部位腐蚀。流速在环烷酸腐蚀中是个关键因素。
环烷酸腐蚀还受流态影响。在高流速发生涡流部位，如炉管弯头，常压塔进流管，转油线三通及弯头等处，液流方向初步变化地方腐蚀最严重。
在一定酸值下，相同材质腐蚀速率随线速度增加而增大，当设备或管线某部位因突起而妨碍流体流动，在局部区域就会引起涡流和紊流，加剧腐蚀。 3.1.5材质因素影响
不同材质抗腐蚀差别大，合金元素耐腐蚀显著。表3是部分材料现场挂片实验结果。
表3 不同材质现场挂片实验结果
挂片位置 挂片材质 腐蚀速度/（mm.a-1）
常压塔进料段 A3 6.5
1Cr13 0.078
18-8 0.032
316 0.0075
从上表可以看出，合金元素在耐腐蚀方面确实显著。根据美国钢铁学会推荐的不锈钢性能及数据可得到，一些合金元素对材料耐酸性具有重要影响。如铬、钼、铝、镍、钛都可提高材料腐蚀性。有研究显示，如果钼含量在某一临界值下，AISI316不锈钢将被腐蚀，钼临界值是2.3%。在加工某原油时，加热炉转油线上两个AISI316不锈钢热电偶套管因腐蚀而破坏，而AISI316不锈钢转油线却未受影响，通检测发现热电偶套管钼含量不足2.3%，仅为2.1%，可见，随钢中钼含量增加，其耐蚀性提高。如果不锈钢任何部分钼含量都在技术标准内，AI-SI316不锈钢就很少产生腐蚀，其他合金元素同样也会对材料耐腐蚀有不同影响。
2、控制环烷酸腐蚀
3.2.1注缓蚀剂
用油溶性成膜缓蚀剂可抑制炼油装置中环烷酸腐蚀。车间为减少环烷酸腐蚀，采取塔顶注入缓蚀剂C-10，缓蚀剂在金属表面生成很硬、附着性很强的膜，起到显著缓蚀作用。
3.2.2控制流速和流态
（1）扩大管降低流速
通过对常二线、常二中馏出管线和循环管线进行扩径处理，降低流速，减轻腐蚀。
（2）设计结构趋于合理
经检修，减少部件结合处缝隙和液体流向死角、盲肠；采取纵向和横向固定，减少管线振动；取直管线走向，减少急弯走向。
（3）高温重油部位，特别是高流速区管道焊接，凡单面焊尽可能用氩弧焊打底，保证根部成型良好，不许有焊瘤、凹焊和未焊透。
3.2.3选择适当结构材料
常压车间加工原油为高酸值原油，严重腐蚀设备。为此，选用抗腐蚀能力强的316L不锈钢作为常压塔衬里材料对，塔盘全部更换成316L不锈钢塔盘，大大改善了塔及内件腐蚀。表4是常压塔及内件采用316L衬里前后腐蚀情况对比表。
表4 常压塔及内件采用316L衬里前后的腐蚀情况对比
腐蚀部位 采用新材料前腐蚀速率
/（mm.a-1） 采用新材料前腐蚀速率
/（mm.a-1）
常压塔汽化段塔壁 3.1 基本无腐蚀
常压塔馏出段塔壁 26 基本無腐蚀
常压塔塔盘 部分蚀穿 基本无腐蚀
从公司实践可看出，用耐腐蚀材质对易蚀部分作衬里或补强，可以作为一种对已有装置防腐的有效手段，大大延长现有设备使用寿命。
四、结论
不仅要了解腐蚀成因和控制策略，还要做好防腐管理，提高应对原油加工性质变化和生产工艺、方案变化的能力。探索环烷酸形态，加强腐蚀部位规律基础数据积累，健全项目分析，为设备监测提供可靠数据。
参考文献：
[1]詹志炜，魏瑞，孟庆宏，涂飞鹏，吴昌玉.G11型硫酸罐车的罐体腐蚀分析与防护[J].铁道运营技术.2011（03）.
[2]王洪涛，胡继辉，申强，任峻冬.重整预分馏塔顶系统的腐蚀与防护[J].中国设备工程.2010（11）.
【关键词】 环烷酸；炼油设备；腐蚀；防护
最近几年，原油逐渐变重，硫含量和酸值不断加大，而高酸值原油已占到总原油产量的40%，其中原油环烷酸约占原油总酸95%左右。高温环烷酸腐蚀设备，严重影响装置使用，所以，充分掌握环烷酸腐蚀机理，开发适合我国原油的高温耐环烷酸材料的缓蚀剂意义重大。
一、环烷酸对炼油设备腐蚀的分析
1、原油性质
我厂主要的生产成品为汽油、柴油、液化气，也销售少部分的催化裂化后油浆。常压蒸馏的原油原料主要为延安子长、安塞、延川、青化砭开采的重油，含硫量高，属于低硫环烷基原油。
表一 二套常压原油性质
序号 分析项目 分析结果
1 密度（20℃）Kg/m3 842.6
2 含盐mg/L 48.1
3 含水% 痕迹
4 含硫（mg/kg） 923.6
5 含氮% 0.29
6 残炭% 7
7 酸值/（mgKOH.L-1） 2.36
8 初沸点℃ 89
9 200℃含量%（v/v） 19
10 300℃含量%（v/v） 37
11 350℃含量%（v/v） 48
2、生产装置及工艺流程简介
我厂250万t/a二套常压蒸馏装置，流程简介如下图1。
3、腐蚀部位设备结构及介质状态
常压装置主体生产设备为两塔一炉：即常压汽提塔、常压塔、常压加热炉。
经运行，车间发现设备检修期比其它炼厂短，通常的大型炼厂检修期为两年，而我厂因设备腐蚀原因，常压车间每年都要检修一次。通多对多次检修的分析，公司发现腐蚀主要集中在：常二线、常二中馏出口。
这些部位（件）及运行温度见表2。
表2腐蚀重点部位（件）的工艺运行条件统计
序号 腐蚀重点部位（件） 工艺温度/℃
2 常二线馏出口 280±5℃
3 抽出口 290±10℃
4 常二中循環返回口 210±10℃
因腐蚀部位有一定特殊性，经资料查找分析，确定腐蚀主要由环烷酸腐蚀引起。
二、腐蚀机理分析
1、环烷酸的结构及性能
环烷酸是原油中主要酸性氧化物，具有环烷烃性质，分子量变化大。低分子量环烷酸主要是环戊烷衍生物，高分子环烷酸可含单环、双环或多环等。环烷酸通式为R（CH2）nCOOH。环烷酸沸点在177-343℃，密度0.93-1.02。在水蒸气中易挥发，不溶水，溶于石油烃。
2、腐蚀机理及腐蚀特征
在原油炼制中，环烷酸随原油一起加热、蒸馏并与沸点相同油品冷凝，且溶于其中，进而造成该馏分油对设备材料腐蚀。环烷酸腐蚀主要为低分子量环烷引起，反应机理：
高温下，环烷酸直接与金属表面Fe元素发生反应，生成环烷酸铁，此化合物溶于油，易从金属表面脱落，被流动介质冲走，造成金属设备露新表面，重新腐蚀。环烷酸同样破坏钢铁设备上FeS防护膜，腐蚀设备内部。环烷酸铁可进一步与系统中硫酸氢反应生成酸，酸又引起下游设备腐蚀，形成腐蚀循环，加剧对设备侵害。
环烷酸腐蚀所产生的环烷酸铁具有油溶性，随介质流动，环烷酸腐蚀痕迹是金属表面清洁、光滑无垢。在液流高温、高流速区，环烷酸腐蚀呈顺流向锐边流线状沟槽，低流速区则呈边缘锐利凹坑状。
三、环烷酸腐蚀的控制措施
1、影响环烷酸腐蚀的因素
3.1.1酸值影响
原油和馏分酸值是衡量环烷酸腐蚀的重要因素，在一定湿度范围内，腐蚀速率和酸值存在一临界酸值，高于此值，腐蚀加速。对碳钢来说，原油酸值在高于5mgKOH/g油时，腐蚀速率加快。图2是给定温度下，部分材料腐蚀速率与酸值关系。
3.1.2温度影响
环烷酸腐蚀受温度影响大，在220℃前几乎没有腐蚀，随温度升高，腐蚀开始。温度上来说，环烷酸有两个显著腐蚀阶段。第一阶段是230-320℃范围，部分环烷酸汽化开始腐蚀，尤以270-280℃时腐蚀最重。温度再升高，腐蚀反而减弱，直到温度升到330-420℃，特别是350℃-400℃时，腐蚀性再增强，直到400℃以后，环烷酸完成汽化，腐蚀减缓。
图2 不同酸值条件下各钢材腐蚀速率
3.1.3汽化和冷凝影响
油液发生汽化和冷凝，油液酸值发生变化，腐蚀性也会发生变化。气相中腐蚀多由环烷酸冷凝引起。环烷酸具有优先汽化和冷凝特性，最初冷凝液酸值比母液酸值高。在环烷酸随馏分油汽化时，气相冷凝液高速流动，冲击金属表面，形成环烷酸铁腐蚀产物，而环烷酸铁又迅速被液流冲掉，在光洁金属表面形成尖锐边角孔洞和流线形沟槽。同样，如果出于馏分蒸发而使得母液酸值增加，也会增加母液腐蚀性。
3.1.4流速和流态影响
流速和流态是非常重要的两个参数。由于流速快，气、液双向流动，特别是原油含较多轻馏分和水时，因轻质产品气化，蒸汽量增多，流速加快促进加热炉管、转油线等部位腐蚀。流速在环烷酸腐蚀中是个关键因素。
环烷酸腐蚀还受流态影响。在高流速发生涡流部位，如炉管弯头，常压塔进流管，转油线三通及弯头等处，液流方向初步变化地方腐蚀最严重。
在一定酸值下，相同材质腐蚀速率随线速度增加而增大，当设备或管线某部位因突起而妨碍流体流动，在局部区域就会引起涡流和紊流，加剧腐蚀。 3.1.5材质因素影响
不同材质抗腐蚀差别大，合金元素耐腐蚀显著。表3是部分材料现场挂片实验结果。
表3 不同材质现场挂片实验结果
挂片位置 挂片材质 腐蚀速度/（mm.a-1）
常压塔进料段 A3 6.5
1Cr13 0.078
18-8 0.032
316 0.0075
从上表可以看出，合金元素在耐腐蚀方面确实显著。根据美国钢铁学会推荐的不锈钢性能及数据可得到，一些合金元素对材料耐酸性具有重要影响。如铬、钼、铝、镍、钛都可提高材料腐蚀性。有研究显示，如果钼含量在某一临界值下，AISI316不锈钢将被腐蚀，钼临界值是2.3%。在加工某原油时，加热炉转油线上两个AISI316不锈钢热电偶套管因腐蚀而破坏，而AISI316不锈钢转油线却未受影响，通检测发现热电偶套管钼含量不足2.3%，仅为2.1%，可见，随钢中钼含量增加，其耐蚀性提高。如果不锈钢任何部分钼含量都在技术标准内，AI-SI316不锈钢就很少产生腐蚀，其他合金元素同样也会对材料耐腐蚀有不同影响。
2、控制环烷酸腐蚀
3.2.1注缓蚀剂
用油溶性成膜缓蚀剂可抑制炼油装置中环烷酸腐蚀。车间为减少环烷酸腐蚀，采取塔顶注入缓蚀剂C-10，缓蚀剂在金属表面生成很硬、附着性很强的膜，起到显著缓蚀作用。
3.2.2控制流速和流态
（1）扩大管降低流速
通过对常二线、常二中馏出管线和循环管线进行扩径处理，降低流速，减轻腐蚀。
（2）设计结构趋于合理
经检修，减少部件结合处缝隙和液体流向死角、盲肠；采取纵向和横向固定，减少管线振动；取直管线走向，减少急弯走向。
（3）高温重油部位，特别是高流速区管道焊接，凡单面焊尽可能用氩弧焊打底，保证根部成型良好，不许有焊瘤、凹焊和未焊透。
3.2.3选择适当结构材料
常压车间加工原油为高酸值原油，严重腐蚀设备。为此，选用抗腐蚀能力强的316L不锈钢作为常压塔衬里材料对，塔盘全部更换成316L不锈钢塔盘，大大改善了塔及内件腐蚀。表4是常压塔及内件采用316L衬里前后腐蚀情况对比表。
表4 常压塔及内件采用316L衬里前后的腐蚀情况对比
腐蚀部位 采用新材料前腐蚀速率
/（mm.a-1） 采用新材料前腐蚀速率
/（mm.a-1）
常压塔汽化段塔壁 3.1 基本无腐蚀
常压塔馏出段塔壁 26 基本無腐蚀
常压塔塔盘 部分蚀穿 基本无腐蚀
从公司实践可看出，用耐腐蚀材质对易蚀部分作衬里或补强，可以作为一种对已有装置防腐的有效手段，大大延长现有设备使用寿命。
四、结论
不仅要了解腐蚀成因和控制策略，还要做好防腐管理，提高应对原油加工性质变化和生产工艺、方案变化的能力。探索环烷酸形态，加强腐蚀部位规律基础数据积累，健全项目分析，为设备监测提供可靠数据。
参考文献：
[1]詹志炜，魏瑞，孟庆宏，涂飞鹏，吴昌玉.G11型硫酸罐车的罐体腐蚀分析与防护[J].铁道运营技术.2011（03）.
[2]王洪涛，胡继辉，申强，任峻冬.重整预分馏塔顶系统的腐蚀与防护[J].中国设备工程.2010（11）.