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摘 要：本实验选取内蒙古赤峰市蒙脱石进行改性，研究了其对Cu2+的吸附特性，旨在修复重金属废水对水土的污染并为蒙脱石等粘土矿物对重金属污染的实际应用提供了理论依据。本实验系统地研究了内蒙改性蒙脱石处理含大量Cu2+废水的吸附条件，以及其对含有不同浓度Cu2+废水的吸附特性。
关键词：蒙脱石，改性，吸附，动力学，热力学
1前言
蒙脱石是一种2：1型的层状硅酸盐矿物，其结构具有典型的T-O-T结构单元层：即两个硅氧四面体片中间夹一铝氧八面体片，两者之间借助于共用活性氧相联结。[1]一般为土状或块状，具有良好的吸附特性。
从环境污染角度，重金属被定义为Hg、Cd、Pb、Cr及类金属As等具有显著生物毒性的元素[2]。经过不断的迁移和转化，可跨环境边界进入大气、水体和土壤中，在环境中很难降解，并且容易蓄积且长期存在[3]。我国近几年频频发生重金属离子污染事件，例如，自2005年起，辽宁南部某村东南方向2座矿渣堆重金属污染该村土壤环境[4]；2012年，广西龙江镉泄露污染当地水源，使居民面临引用水危机[5]。
我国蒙脱石产量丰富，且改性方法多，因此，使用改性蒙脱石处理由重金属离子造成的污染具有广泛的应用前景。
2实验材料和实验方法
2.1 实验材料和试剂
2.1.1 实验试剂
2.1.2 蒙脱石
本实验所用蒙脱石原土产自内蒙古自治区赤峰市，化学成分为SiO2：69.87%，MgO：26.75%，H2O：3.38%。
2.1.3 重金属废水
分别称取一定量的Cu（NO3）2配置成浓度分别为0 mg/L，20 mg/L，40 mg/L，80 mg/L，160 mg/L，200 mg/L的重金属离子溶液。
2.2实验仪器
2.3 实验方法
2.3.1 蒙脱石改性
首先，对实验所用的蒙脱石样本进行钠化改性，采用悬浮液法，然后用CTMAB和TEPA对其依次进行有机改性和络合改性。具体方法如下：
使用体积分数为5%的NaOH溶液将提纯后的蒙脱石pH调节至5.6，然后进行水浴恒温加热并搅拌1h，离心干燥后得到钠基蒙脱石。之后每取钠基蒙脱石20g即与0.844g[6]十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB）混合后加入200mL水，水浴恒温加热并搅拌1.5h，再加入200mL四乙烯五胺（TEPA）溶液，再次水浴恒温加热并搅拌1.5h，离心后倒出上清液，洗涤沉淀直至用AgNO3至无Br-后，干燥研磨并过100目筛，即得到复合改性蒙脱石。
2.3.2 Cu2+标准曲线
热力学实验标准曲线：首先，配制浓度梯度分别为0.5 mg/L、1.0 mg/L、1.5 mg/L、2.5 mg/L、3 mg/L、5 mg/L的Cu2+标准溶液；其次，用火焰原子吸收分光光度计测量上述标准溶液，以便根据计算机自动绘制的Cu2+标准曲线测量复合改性蒙脱石吸附后的Cu2+残留浓度。
动力学实验标准曲线：用0.1 mol/L的Cu2+选择电极标准溶液配置出浓度分别为3.2 mg/L、32 mg/L和320 mg/L的Cu2+溶液，并绘制Cu2+选择电极标准曲线。
2.3.3 改性蒙脱石的吸附动力学和热力学实验
动力学实验方案：称取2份0.4g复合改性后的蒙脱石置于烧杯中，做好标记，用移液管分别移取50 ml 200 mg/L Cu2+重金属溶液至烧杯内，将烧杯至于置于磁力搅拌器上，室温下反应，在0.5 min、4 min、7 min、10 min、13 min、16 min、19 min、22 min时用离子选择电极测量溶液电位，再根据Cu2+选择电极标准曲线计算溶液浓度以及不同时间内复合改性蒙脱石吸附Cu2+的吸附量，以反应时间t （min）为横坐标，单位吸附量Qe （mg/g）为纵坐标，绘制Cu2+吸附动力学曲线。
吸附等温线实验方案：称取10份0.2g复合改性蒙脱石于离心管中，分别加入25mL不同浓度梯度的Cu（NO3）2溶液，在室温下调节混合溶液为pH为5.6，吸附时间为60min，测定不同温度下的Cu2+的平衡吸附量和吸附平衡浓度，根据公式计算复合改性蒙脱石的单位吸附量，并绘制等温吸附曲线。
热力学实验方案：按照实验研究结果，在吸附实验中，以复合改性后的蒙脱石吸附废水中的Cu2+，研究在不同温度下对吸附分配比D（吸附量与重金属离子的残留浓度比）的影响，计算吸附热力学参数。根据公式，用吸附等温式测量所得数据，分别计算出温度为5℃、15℃、25℃、35℃即温度分别是278K、288K、298K、308K时，Cu2+初始浓度为200mg/L时的吸附分配系數Kc，再根据公式，计算出△G，通过拟合方程可以得出斜率和截距，从而得出△H和△S。
3改性内蒙蒙脱石吸附Cu2+的机制探讨
3.1 改性内蒙蒙脱石吸附重金属离子的等温吸附曲线
本实验的吸附过程采用Langmuir方程和Freundlich方程来进行综合描述；Freundlich等温吸附方程Qe=KCe1/n可变形式
实验结果显示，5℃和15℃时，改性蒙脱石吸附量仍较小，且温度对于改性蒙脱石吸附Cu2+的过程具有促进作用，如图，温度在35℃时，改性蒙脱石达到最大单位吸附量19.678mg/g，但与25℃时的最大吸附量19.091mg/g相差甚微，因此，考虑到能源及成本因素，在室温下用改性蒙脱石处理主要含Cu2+的重金属离子废水或在不过多增加成本和浪费能源的前提下适当提高反应温度即可。
3.2 改性内蒙蒙脱石吸附Cu2+的动力学研究
以吸附反应时间t （min）为横坐标，单位吸附量Qe （mg/g）为纵坐标，绘制吸附动力学曲线图，如图3.3 在吸附初始阶段，由于Cu2+的浓度较高，在吸附过程的前5分钟内，单位吸附量随吸附时间的增加直线上升，重金属溶液中的Cu2+的吸附率可达到80%，此后，吸附速率随着吸附时间的增加而减慢，直到吸附过程达到动态平衡。综上，结合等温吸附曲线拟合结果可知吸附过程主要是界面吸附，即Cu2+从溶液中扩散附着于复合改性后蒙脱石分子的外表面，反应速率比较快，而向蒙脱石分子内部迁移的速率较慢。
3.3 改性内蒙蒙脱石吸附Cu2+的热力学研究
根据实验研究结果，在吸附实验中，以复合改性后的内蒙古赤峰蒙脱石吸附废水中的Cu2+，研究在不同温度下对吸附分配比D（吸附量与重金属离子的残留浓度比）的影响，计算吸附热力学参数，拟合方程为以下三式：
由表3.3可知，钠化改性和有机-络合改性后的蒙脱石对Cu2+ 的吸附反应过程中△H>0，说明该反应是吸热反应，温度的升高有利于反应的进行，这符合根据等温吸附曲线所得出的结论；△S>0，某种程度上说明该吸附反应不可逆，即不易发生解吸；△G<0说明了复合改性蒙脱石吸附Cu2+ 的反应是自发的过程，在实验条件下，说明升高温度对反应有利，与前面所述结论一致，△G在-20到0KJ/mol之间说明改性后的内蒙蒙脱石吸附Cu2+主要依靠物理吸附，符合此前在动力学研究中所得出的结论。
4.结论
通过对改性后的内蒙古自治区赤峰市的蒙脱石制备及对其动力学及热力学吸附特征的研究，得到如下的基本结论：
（1）从复合改性后的内蒙蒙脱石的不同温度等温吸附曲线来看，其单位吸附量随温度升高而增加，鉴于成本和节能因素，在室温下用改性后的内蒙蒙脱石处理主要含Cu2+的重金属离子废水或在不过多增加成本和浪费能源的前提下适当提高反应温度即可。
（2）根据Langmuir和Freundlich 2种等温吸附曲线模型拟合和动力学实验结果可知，改性后的内蒙蒙脱石吸附Cu2+的反应相对容易进行，主要依靠其发生于界面的物理吸附作用，初始吸附速率较快，随后逐渐趋于稳定。因此，在实际应用中，考虑到工业废水处理效率的因素，可将该种改性蒙脱石处理主要含Cu2+的工业废水的反应时间控制在10分钟之内。
（3）从改性内蒙蒙脱石吸附Cu2+的热力学实验结果可知，该种蒙脱石吸附废水中Cu2+的反应是不可逆的自发吸热反应，即不易解吸，具有实际应用价值。
参考文献：
[1]白利娟. 铬在蒙脱石及改性蒙脱石中的吸附和解吸附产物及机制对比研究[D]. 南京大学： 地球科学与工程学院， 2017.
[2]金铭. 中国重金属污染困局[J]. 生态经济， 2011（6）： 14-17.
[3]余光辉， 袁开国， 李振国， 朱佳文. 我国重金属污染事件的管理对策研究[J]. 工业安全与环保， 2013， 39（8）： 35-37.
[4]张蕾， 李洋， 易佳莹. 辽南某村土壤重金属污染评价与来源分析[J]. 沈阳师范大学学报（自然科学版）， 2018， 36（2）： 135-139.
[5]王艳. 我国重金属污染事件频发若干问题的再思考——以广西龙江镉污染事件为例[J]. 郑州轻工业学院学报（社会科学版）， 2014， 15（6）： 36-41.
[6]朱力中， 任晓刚， 俞绍斌， 郭伟强. CTMAB-膨润土去除水中有机物的性能及机理[J]. 中国环境科学， 1998， 18（5）： 450.
[7]李凯. 钠基膨润土的制备及其影响因素研究[J]. 钻采工艺， 2009， 32（5）： 81-84.
[8]刘鸥. 改性蒙脱石吸附废水中重金属研究[D]. 东北大学： 材料与冶金学院， 2012.
[9]孫洪良. 复合改性膨润土对水中有机物和重金属的协同吸附研究[D]. 浙江大学： 环境与资源学院，2010.
作者简介：
赵靓（1995.10-），女，汉族，黑龙江齐齐哈尔人，大四，本科生，主要研究方向为环境地球化学
徐萌琦（1995.8-）女，汉族，内蒙古锡林郭勒盟苏尼特右旗人，大四，本科生，主要研究方向为环境地球化学
王如意（1996.4-），女，汉族，内蒙古巴彦淖尔市临河人，大四，本科生，主要研究方向为环境地球化学
萨日娜（1996.7-），女，蒙古族，内蒙古呼伦贝尔市鄂温克旗人，大四，本科生，主要研究方向为环境地球化学
基金项目：内蒙古大学校级大学生创新创业训练计划项目，项目编号201617327
关键词：蒙脱石，改性，吸附，动力学，热力学
1前言
蒙脱石是一种2：1型的层状硅酸盐矿物，其结构具有典型的T-O-T结构单元层：即两个硅氧四面体片中间夹一铝氧八面体片，两者之间借助于共用活性氧相联结。[1]一般为土状或块状，具有良好的吸附特性。
从环境污染角度，重金属被定义为Hg、Cd、Pb、Cr及类金属As等具有显著生物毒性的元素[2]。经过不断的迁移和转化，可跨环境边界进入大气、水体和土壤中，在环境中很难降解，并且容易蓄积且长期存在[3]。我国近几年频频发生重金属离子污染事件，例如，自2005年起，辽宁南部某村东南方向2座矿渣堆重金属污染该村土壤环境[4]；2012年，广西龙江镉泄露污染当地水源，使居民面临引用水危机[5]。
我国蒙脱石产量丰富，且改性方法多，因此，使用改性蒙脱石处理由重金属离子造成的污染具有广泛的应用前景。
2实验材料和实验方法
2.1 实验材料和试剂
2.1.1 实验试剂
2.1.2 蒙脱石
本实验所用蒙脱石原土产自内蒙古自治区赤峰市，化学成分为SiO2：69.87%，MgO：26.75%，H2O：3.38%。
2.1.3 重金属废水
分别称取一定量的Cu（NO3）2配置成浓度分别为0 mg/L，20 mg/L，40 mg/L，80 mg/L，160 mg/L，200 mg/L的重金属离子溶液。
2.2实验仪器
2.3 实验方法
2.3.1 蒙脱石改性
首先，对实验所用的蒙脱石样本进行钠化改性，采用悬浮液法，然后用CTMAB和TEPA对其依次进行有机改性和络合改性。具体方法如下：
使用体积分数为5%的NaOH溶液将提纯后的蒙脱石pH调节至5.6，然后进行水浴恒温加热并搅拌1h，离心干燥后得到钠基蒙脱石。之后每取钠基蒙脱石20g即与0.844g[6]十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB）混合后加入200mL水，水浴恒温加热并搅拌1.5h，再加入200mL四乙烯五胺（TEPA）溶液，再次水浴恒温加热并搅拌1.5h，离心后倒出上清液，洗涤沉淀直至用AgNO3至无Br-后，干燥研磨并过100目筛，即得到复合改性蒙脱石。
2.3.2 Cu2+标准曲线
热力学实验标准曲线：首先，配制浓度梯度分别为0.5 mg/L、1.0 mg/L、1.5 mg/L、2.5 mg/L、3 mg/L、5 mg/L的Cu2+标准溶液；其次，用火焰原子吸收分光光度计测量上述标准溶液，以便根据计算机自动绘制的Cu2+标准曲线测量复合改性蒙脱石吸附后的Cu2+残留浓度。
动力学实验标准曲线：用0.1 mol/L的Cu2+选择电极标准溶液配置出浓度分别为3.2 mg/L、32 mg/L和320 mg/L的Cu2+溶液，并绘制Cu2+选择电极标准曲线。
2.3.3 改性蒙脱石的吸附动力学和热力学实验
动力学实验方案：称取2份0.4g复合改性后的蒙脱石置于烧杯中，做好标记，用移液管分别移取50 ml 200 mg/L Cu2+重金属溶液至烧杯内，将烧杯至于置于磁力搅拌器上，室温下反应，在0.5 min、4 min、7 min、10 min、13 min、16 min、19 min、22 min时用离子选择电极测量溶液电位，再根据Cu2+选择电极标准曲线计算溶液浓度以及不同时间内复合改性蒙脱石吸附Cu2+的吸附量，以反应时间t （min）为横坐标，单位吸附量Qe （mg/g）为纵坐标，绘制Cu2+吸附动力学曲线。
吸附等温线实验方案：称取10份0.2g复合改性蒙脱石于离心管中，分别加入25mL不同浓度梯度的Cu（NO3）2溶液，在室温下调节混合溶液为pH为5.6，吸附时间为60min，测定不同温度下的Cu2+的平衡吸附量和吸附平衡浓度，根据公式计算复合改性蒙脱石的单位吸附量，并绘制等温吸附曲线。
热力学实验方案：按照实验研究结果，在吸附实验中，以复合改性后的蒙脱石吸附废水中的Cu2+，研究在不同温度下对吸附分配比D（吸附量与重金属离子的残留浓度比）的影响，计算吸附热力学参数。根据公式，用吸附等温式测量所得数据，分别计算出温度为5℃、15℃、25℃、35℃即温度分别是278K、288K、298K、308K时，Cu2+初始浓度为200mg/L时的吸附分配系數Kc，再根据公式，计算出△G，通过拟合方程可以得出斜率和截距，从而得出△H和△S。
3改性内蒙蒙脱石吸附Cu2+的机制探讨
3.1 改性内蒙蒙脱石吸附重金属离子的等温吸附曲线
本实验的吸附过程采用Langmuir方程和Freundlich方程来进行综合描述；Freundlich等温吸附方程Qe=KCe1/n可变形式
实验结果显示，5℃和15℃时，改性蒙脱石吸附量仍较小，且温度对于改性蒙脱石吸附Cu2+的过程具有促进作用，如图，温度在35℃时，改性蒙脱石达到最大单位吸附量19.678mg/g，但与25℃时的最大吸附量19.091mg/g相差甚微，因此，考虑到能源及成本因素，在室温下用改性蒙脱石处理主要含Cu2+的重金属离子废水或在不过多增加成本和浪费能源的前提下适当提高反应温度即可。
3.2 改性内蒙蒙脱石吸附Cu2+的动力学研究
以吸附反应时间t （min）为横坐标，单位吸附量Qe （mg/g）为纵坐标，绘制吸附动力学曲线图，如图3.3 在吸附初始阶段，由于Cu2+的浓度较高，在吸附过程的前5分钟内，单位吸附量随吸附时间的增加直线上升，重金属溶液中的Cu2+的吸附率可达到80%，此后，吸附速率随着吸附时间的增加而减慢，直到吸附过程达到动态平衡。综上，结合等温吸附曲线拟合结果可知吸附过程主要是界面吸附，即Cu2+从溶液中扩散附着于复合改性后蒙脱石分子的外表面，反应速率比较快，而向蒙脱石分子内部迁移的速率较慢。
3.3 改性内蒙蒙脱石吸附Cu2+的热力学研究
根据实验研究结果，在吸附实验中，以复合改性后的内蒙古赤峰蒙脱石吸附废水中的Cu2+，研究在不同温度下对吸附分配比D（吸附量与重金属离子的残留浓度比）的影响，计算吸附热力学参数，拟合方程为以下三式：
由表3.3可知，钠化改性和有机-络合改性后的蒙脱石对Cu2+ 的吸附反应过程中△H>0，说明该反应是吸热反应，温度的升高有利于反应的进行，这符合根据等温吸附曲线所得出的结论；△S>0，某种程度上说明该吸附反应不可逆，即不易发生解吸；△G<0说明了复合改性蒙脱石吸附Cu2+ 的反应是自发的过程，在实验条件下，说明升高温度对反应有利，与前面所述结论一致，△G在-20到0KJ/mol之间说明改性后的内蒙蒙脱石吸附Cu2+主要依靠物理吸附，符合此前在动力学研究中所得出的结论。
4.结论
通过对改性后的内蒙古自治区赤峰市的蒙脱石制备及对其动力学及热力学吸附特征的研究，得到如下的基本结论：
（1）从复合改性后的内蒙蒙脱石的不同温度等温吸附曲线来看，其单位吸附量随温度升高而增加，鉴于成本和节能因素，在室温下用改性后的内蒙蒙脱石处理主要含Cu2+的重金属离子废水或在不过多增加成本和浪费能源的前提下适当提高反应温度即可。
（2）根据Langmuir和Freundlich 2种等温吸附曲线模型拟合和动力学实验结果可知，改性后的内蒙蒙脱石吸附Cu2+的反应相对容易进行，主要依靠其发生于界面的物理吸附作用，初始吸附速率较快，随后逐渐趋于稳定。因此，在实际应用中，考虑到工业废水处理效率的因素，可将该种改性蒙脱石处理主要含Cu2+的工业废水的反应时间控制在10分钟之内。
（3）从改性内蒙蒙脱石吸附Cu2+的热力学实验结果可知，该种蒙脱石吸附废水中Cu2+的反应是不可逆的自发吸热反应，即不易解吸，具有实际应用价值。
参考文献：
[1]白利娟. 铬在蒙脱石及改性蒙脱石中的吸附和解吸附产物及机制对比研究[D]. 南京大学： 地球科学与工程学院， 2017.
[2]金铭. 中国重金属污染困局[J]. 生态经济， 2011（6）： 14-17.
[3]余光辉， 袁开国， 李振国， 朱佳文. 我国重金属污染事件的管理对策研究[J]. 工业安全与环保， 2013， 39（8）： 35-37.
[4]张蕾， 李洋， 易佳莹. 辽南某村土壤重金属污染评价与来源分析[J]. 沈阳师范大学学报（自然科学版）， 2018， 36（2）： 135-139.
[5]王艳. 我国重金属污染事件频发若干问题的再思考——以广西龙江镉污染事件为例[J]. 郑州轻工业学院学报（社会科学版）， 2014， 15（6）： 36-41.
[6]朱力中， 任晓刚， 俞绍斌， 郭伟强. CTMAB-膨润土去除水中有机物的性能及机理[J]. 中国环境科学， 1998， 18（5）： 450.
[7]李凯. 钠基膨润土的制备及其影响因素研究[J]. 钻采工艺， 2009， 32（5）： 81-84.
[8]刘鸥. 改性蒙脱石吸附废水中重金属研究[D]. 东北大学： 材料与冶金学院， 2012.
[9]孫洪良. 复合改性膨润土对水中有机物和重金属的协同吸附研究[D]. 浙江大学： 环境与资源学院，2010.
作者简介：
赵靓（1995.10-），女，汉族，黑龙江齐齐哈尔人，大四，本科生，主要研究方向为环境地球化学
徐萌琦（1995.8-）女，汉族，内蒙古锡林郭勒盟苏尼特右旗人，大四，本科生，主要研究方向为环境地球化学
王如意（1996.4-），女，汉族，内蒙古巴彦淖尔市临河人，大四，本科生，主要研究方向为环境地球化学
萨日娜（1996.7-），女，蒙古族，内蒙古呼伦贝尔市鄂温克旗人，大四，本科生，主要研究方向为环境地球化学
基金项目：内蒙古大学校级大学生创新创业训练计划项目，项目编号201617327