盐酸介导策略合成的具有优异光催化能力的ZnFe2O4小颗粒点缀一维苝二酰亚胺S型异质结

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由于有机材料的结构多样性,越来越多的研究者选择有机材料作为光催化剂.典型的n型有机半导体花二酰亚胺(PDI)不仅在可见光照射下有较强的光响应能力,而且有合适的带隙和负导带,使得光激发电子具有较强的还原能力.半导体光催化剂的适用性受到光生载流子复合的限制,而构建S型异质结可有效保证电荷分离,也可保证空穴和电子的强氧化能力和强还原能力.此外,由于普通光催化剂分离回收困难,可以将PDI与磁性半导体ZnFe2O4相结合来构建复合光催化剂,该复合光催化剂可以通过外加磁场进行回收以降低成本,在提高复合光催化剂性能的基础上保证回收率,并且具有较好的光化学稳定性.然而,不同方法制得不同粒径和形貌的PDI或ZnFe2O4的光催化性能也不同.因此控制PDI和ZnFe2O4的形貌对增强光催化活性起着至关重要的作用.本文采用盐酸-介导策略制备了ZnFe2O4小颗粒点缀的一维PDI的S型异质结(1D PDI/ZnFe2O4).实验发现,用盐酸介导策略调控二者的形貌可以使其具有更好的光催化能力.采用透射电镜(TEM)、X射线衍射、X射线光电子能谱等对1D PDI/ZnFe2O4进行表征,通过光降解四环素溶液评价1D PDI/ZnFe2O4的光催化能力和稳定性,并利用DFT理论计算和ESR方法等对1D PDI/ZnFe2O4的光催化机理进行深入的探讨.扫描电子显微镜和TEM结果表明,盐酸介导可有效调控1D PDI/ZnFe2O4的形貌,经过盐酸介导,PDI变成均匀的棒状结构,ZnFe2O4变成均匀的小颗粒,并点缀在PDI上;而未引入盐酸的PDI仍呈不规则块状,其ZnFe2O4仍为小颗粒团聚的大球状结构.XPS结合能的偏移及DFT理论计算结果表明,材料间形成了内部电场.当PDI和ZnFe2O4接触时,为了使PDI和ZnFe2O4的费米能级相同,PDI中的e通过界面转移到ZnFe2O4中,导致界面处产生了内部电场.同时,由于e的流失,PDI的带边向上弯曲,而ZnFe2O4的带边向下弯曲.在光照射下,PDI和ZnFe2O4的e-从VB激发到CB.内电场、带边弯曲和库仑相互作用加速了PDI CB上e-和ZnFe2O4 VB上h+的复合,也抑制了PDI CB上e-和VB上h+的复合.综上,1DPDI/ZnFe2O4的电子传递机理与S型异质结光催化反应机理一致,光催化剂催化四环素溶液降解性能结果表明,1D PDI/ZnFe2O4催化四环素溶液的降解率分别是PDI和ZnFe2O4的9.18倍和9.73倍.说明通过盐酸介导策略可以有效地调控1D PDI/ZnFe2O4的形貌,使其具有良好的光催化性能和回收再利用性.本文为磁性有机-无机S型异质结光催化剂的组装提供了新思路.“,”The recyclable and stable ZnFe2O4 small particle decorated one-dimensional perylene diimide (PDI)S-scheme heterojunction (1D PDI/ZnFe2O4) is prepared by the hydrochloric acid-mediated(HCl-mediated) strategy,interestingly,the morphology of the 1D PDI/ZnFe2O4 can also be effective-ly regulated by HCl-mediated process,the existence of HCl can regulate PDI into a uniform rod structure,while the co-existence of HCl and PDI can limit ZnFe2O4 to become the uniform small particles.More importantly,based on the 1D rod structure of PDI and the small size effect of ZnFe2O4,carriers can migrate to the surface more easily,which can improve the photocatalytic ac-tivity.Meanwhile,due to the appropriate energy level structure,the S-scheme heterojunction structure is formed between PDI and ZnFe2O4,which eliminates meaningless photo-generated charge carriers through recombination and introduces strong redox to further enhance the photo-degradation effect,thereby,1D PDI/ZnFe2O4 exhibits excellent photocatalytic ability,under the visible light irradiation,the degradation rate of tetracycline (TC) with 1D PDI/ZnFe2O4 (66.67%) is 9.18 times that with PDI (7.26%) and 9.73 times that with ZnFe2O4 (6.85%).This work proposes new ideas for the assembly of magnetic organic-inorganic S-scheme heterojunction photocatalysts.
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