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*浙江省科技厅水泥脱硝CFD流场模拟实验室建设项目（No.2013F10021）；浙江省环保厅水泥炉窑氮氧化物排放现状及控制对策研究（No.2013A008）；水泥行业烟气脱硝关键技术研究及工程示范（No.2012C03003-3）；流场模拟技术在工业炉窑烟气脱硝领域的应用研究（No. 2012A019）（排版时保留）
摘要 分析了某500 t/d浮法玻璃生产线窑炉脱硫除尘系统出口烟尘浓度超标的原因。并对原工艺流程进行了改造，改造后的运行结果表明，出口烟尘达到《工业炉窑大气污染物排放标准》（GB 9078—1996）的二级标准。
关键词 玻璃炉窑烟气 脱硫除尘 尘超标
进入21世纪以来，由于建筑、汽车等行业快速发展的拉动，我国的玻璃行业也迅速发展。据初步统计，到2009年底，全国平板玻璃产量约达5.79亿重量箱，其中浮法玻璃生产线共180条，产量约4.9亿重量箱，占平板玻璃总量的84.6%以上。
以500 t/d的浮法玻璃生产线为例，以重油（含硫率为1%）为燃料，燃油耗量为85 t/d。另外，玻璃生产使用的原料中，芒硝（Na2SO4）的使用量为3 t/d，按365 d投产制计算，玻璃熔窑烟气中SO2的排放量约927 t/a，NOX的排放量约279.8 t/a[1]。按我国年产4.9亿重量箱浮法玻璃（1重量箱为50 kg，约折合2.45×107 t）计算，产生的SO2、NOX分别约为12.4万t/a和3.76万t/a。
《平板玻璃行业准入条件》、《排污费征收管理条例》等的实施，对SO2、NOX排放提出了强制治理要求和排污收费制度，因此有必要对玻璃熔窑烟气进行脱硫。分析了某500 t/d浮法玻璃生产线窑炉脱硫除尘系统出口烟尘浓度超标的原因，对原工艺流程进行了改造，要求出口烟尘达到《工业炉窑大气污染物排放标准》（GB 9078—1996）的二级标准。
1 脱硫除尘工艺及运行效果
1.1 设计参数
500 t/d浮法玻璃生产线窑炉脱硫除尘系统的主要设计参数及设计要求如表1所示。
表1 设计参数及设计要求
项目 参数
生产量/（t·d-1） 500
处理烟气量/（mN3·h-1） 80 000
排烟温度/℃ 250
进气SO2质量浓度/（mg·mN3） 2 406
进气烟尘质量浓度/（mg·mN3） 280
重油用量/（t·d-1） 103.18
重油含硫/% 2.5
芒硝（Na2SO4）用量/（t·d-1） 6
芒硝纯度/% 99
脱硫率/% ≥92
SO2排放质量浓度/（mg·mN3） ≤400
烟尘排放质量浓度/（mg·mN3） ≤200
1.2 工艺流程
浮法玻璃生产线窑炉的脱硫除尘采用双碱法旋流板塔脱硫工艺，改造前后的工艺流程为吸收塔塔径3.8 m，高23.0 m，采用麻石砌筑。为保证吸收塔内不积浆液，设置塔外循环池。烟气切向引入吸收塔，由下至上依次经过一级旋流板—喷淋层、二级旋流板—喷淋层、三级旋流板—喷淋层，所有喷淋层由2台（1用1备）循环浆液泵供给浆液。喷淋层采用螺旋形喷嘴，数量由下至上依次设置12、9、9只喷嘴（流量10 m3/（h·只））。其中，一级、二级喷淋层投用，三级备用。三级喷淋层之上还设置有1层PP除雾器及喷淋系统。喷淋系统液气比为2.5 L/m3，塔内烟气流速约为2 m/s，进出口烟气流速约为8 m/s，循环喷淋液pH控制在5.0～6.0。
1.3 运行效果
该浮法玻璃生产线窑炉脱硫除尘系统启动调试后，按环保验收技术规范进行测试，结果显示：在近似设计条件下，吸收塔出口SO2质量浓度低于50 mg/mN3，系统的脱硫率高达98%以上，SO2排放浓度和脱硫率均达设计要求。但是入口烟尘质量浓度约为280 mg/mN3，出口烟尘质量浓度约为213 mg/mN3，未达到设计要求。而且在运行中还出现出口烟尘浓度高于入口浓度的现象，具体原因还有待进一步的分析。
2 烟尘排放超标原因分析
2.1 玻璃窑炉烟气特点
玻璃窑炉烟气温度较高，高温烟气通过余热锅炉换热后，排入吸收塔的烟气的温度仍高达250 ℃。其次，湿法脱硫除尘后净烟气含水率高、雾滴大，进而导致脱硫后烟道的腐蚀非常严重。另外，玻璃生产工艺决定了玻璃炉窑烟气成分的不稳定，一般玻璃生产工艺设置20 min自动换火一次，换火过程中引入的全是新鲜空气，会造成净烟气中检测到的含氧量偶尔偏高，瞬时含氧量与空气接近，影响浓度的换算结果。
2.2 烟尘成分及来源分析
理论上旋流塔板吸收塔湿法脱硫工艺是兼具除尘功效的，但本项目的实际测试结果及大量同类型治理工程案例均显示，玻璃窑炉湿法脱硫工艺的除尘效果较差。
首先，可从生产工艺上进行分析。浮法玻璃生产线利用熔融后金属锡密度大、上表面平整度高等特点，将玻璃液从熔窑经流槽流到并浮在有保护气体的金属液面上，形成厚度均匀，两表面平行、平整和抛光的玻璃带，再经退火，而得到高度平整的平板玻璃。高温的金属锡熔液容易被空气氧化，生成氧化锡，所以一般都设置有N2保护，而在玻璃窑炉熔解矿石的高温度（1 300～1 500 ℃）下[3]，会生成大量热力型NOX，且NOX的质量浓度往往高达1 000～1 500 mg/mN3以上[4]。另外，浮法玻璃生产线采用重油作为原料。熔制过程中，一是作为燃料的含硫重油经燃烧后会生成SO2；二是使用的玻璃配合料Na2SO4除有0.23%（质量分数）残留在玻璃液中外，其余均以SO2的形式进入烟气[5]。 大量实测数据表明，玻璃窑炉烟气吸收塔出口SO3、NO2浓度远远高于一般燃煤烟气。通常认为吸收塔对SO3的吸收效率非常低（约为60%），原因是SO3是极小雾滴，容易逃逸。而实际上，在通常的燃烧温度下，煤燃烧生成的NOx中，NO占90%（体积分数，下同）以上，NO2约占5%～10%，而N2O只占1%左右。玻璃窑炉烟气中含有大量的氧（体积分数为8%～10%），NO若占90%以上时，是极易被氧化成NO2的。而NO2是氧化性极强的气体，极易将SO2氧化成SO3，同时自己被还原成NO。通常玻璃窑炉烟气中NOx比SO2浓度更高，经过吸收塔吸收后，烟道内有少量NO被氧化生成NO2、SO2被氧化生成SO3。因此，玻璃窑炉脱硫除尘吸收塔出口烟气中的SO3、NO2浓度要远远高于一般燃煤烟气。吸收塔出口产生的SO3、NO2都极易溶解于水，喷淋脱硫后烟道烟气为饱和蒸气，监测时通常采用“称重法”测定，称重过程中水分、硝酸或蒸发、挥发了，而硫酸残留下来，被当成了尘。
其次，经喷淋加湿处理后从吸收塔流出的浆液进入塔外循环池，取样静置后可以看到沉淀物中含有大量细小的玻璃纤维。而将采集净烟气的滤筒中的杂质溶解后过滤，并未发现玻璃纤维，可见烟气中玻璃纤维的去除率较高。
大部分置于净烟气中采样后的滤筒看起来比较洁净，只有极个别滤筒成灰白色。重油不完全燃烧产生的烟尘含炭黑，所以灰白色残留物可能是其不完全燃烧产物，但由于只有极个别滤筒中产生此类物质，因此推测重油不完全燃烧产物对于出口烟尘超标的贡献率也不高。
综上所述，烟尘中夹带的玻璃纤维和燃料燃烧不完全产物对于烟尘的贡献率较低。而犹豫浮法玻璃生产工艺的特殊性导致脱硫除尘工艺中有大量SO3生成，它在净烟气中被滤筒吸收后生成H2SO4，以及酸性物质与烟尘中携带的金属离子反应生成的硫酸盐、硝酸盐等沉积物，是出口烟尘的主要来源。
3 解决方案
3.1 脱硫除尘工艺改造
根据原工艺流程中出口烟尘超标的现状，对该脱硫除尘工艺进行如下改造：（1）拆除PP除雾器，在吸收塔内麻石脱水板上方增加了一级平板式不锈钢除雾器；（2）对净烟气烟道进行改进，加装脱水筒，烟气在脱水筒的内筒与椎底撞击，在惯性碰撞作用下实现第3次气液分离，液滴凝集后随脱水筒椎底流向塔外循环池，烟气进入脱水筒外筒，由于烟气通道横截面的增大，气流速度得到进一步降低，通过重力分离作用实现第4次气液分离，并且低流速下可以避免气体对液滴的二次夹带；（3）在脱水筒出口再安装一级小型除雾器，完成第5级气液分离，去除仍然残留的细小液滴；（4）考虑烟道改造的布置空间及原有净烟道挡板门可能导致烟气截留凝结液滴落入滤筒，切除原有沿水平轴旋转的烟道挡板门，在小型除雾器后加装烟道闸板，可在竖直方向升降运动；（5）吸收塔原有循环喷淋液直接取自塔外循环池，喷淋一段时间后，循环浆液排出到再生反应池及再生后清液返回流量过小，运行短暂的时间后浆液中就有较多沉淀物，改造后用大流量循环泵将循环浆液输送至再生系统，并增加了1个大型沉淀池，经过充分沉淀后的清液也可通过增设的大流量喷淋泵输送至喷淋层，成为一个大的闭路循环。
3.2 运行控制变化
在运行上，通过以下措施控制净烟气中的氧含量：（1）检测期间炉窑不换风；（2）对锅炉的主要漏风点进行检查和堵漏；（3）增加引风量，保证吸收塔微正压状态运行。另一方面，通常为了保证脱硫效率，适当提高运行pH至7～8。最后，调节喷嘴的运行压力，尽量减少雾化带来的除雾负荷。
3.3 改造后的运行效果
该脱硫除尘工艺经改造后，净烟气的含氧量、含湿量明显降低，出口烟尘达GB 9078—1996中的二级标准。
4 结 论
燃料不完全燃烧、烟气夹带循环浆液中玻璃纤维等惰性颗粒、由SO3、NOX等在湿度较大时生成硫酸、硫酸盐、硝酸盐的沉积是净烟气烟尘超标的主要原因。结合现有工程特点，加装脱硫液沉淀池，加强净烟气除湿处理，以及调整运行参数等措施后。改造工程出口净烟气烟尘达GB 9078—1996中的二级标准。
参考文献：
[1] 凌绍华，孙国芬.玻璃熔窑烟气脱硫技术现状及分析[J].中国环境管理于部学院学报，2007（2）：76-95.
[2] GB 9078—1996，工业炉窑大气污染物排放标准[S].
[3] 张司桥，葛林，钱培金，等.玻璃纤维池窑废气余热回收及脱硫除尘[J].能源环境保护，2009（4）：37-39.
[4] 韩建新.燃煤锅炉NOx排放特性及其燃烧优化[J].内蒙古科技与经济，2009（11）-79-82.
[5] 龚峰.烟气脱硫技术在浮法玻璃线上的应用[J].玻璃，2005（4）：44-47.
通讯作者：周 荣，女，1985年生，硕士，工程师，主要从事烟气治理技术研究。
摘要 分析了某500 t/d浮法玻璃生产线窑炉脱硫除尘系统出口烟尘浓度超标的原因。并对原工艺流程进行了改造，改造后的运行结果表明，出口烟尘达到《工业炉窑大气污染物排放标准》（GB 9078—1996）的二级标准。
关键词 玻璃炉窑烟气 脱硫除尘 尘超标
进入21世纪以来，由于建筑、汽车等行业快速发展的拉动，我国的玻璃行业也迅速发展。据初步统计，到2009年底，全国平板玻璃产量约达5.79亿重量箱，其中浮法玻璃生产线共180条，产量约4.9亿重量箱，占平板玻璃总量的84.6%以上。
以500 t/d的浮法玻璃生产线为例，以重油（含硫率为1%）为燃料，燃油耗量为85 t/d。另外，玻璃生产使用的原料中，芒硝（Na2SO4）的使用量为3 t/d，按365 d投产制计算，玻璃熔窑烟气中SO2的排放量约927 t/a，NOX的排放量约279.8 t/a[1]。按我国年产4.9亿重量箱浮法玻璃（1重量箱为50 kg，约折合2.45×107 t）计算，产生的SO2、NOX分别约为12.4万t/a和3.76万t/a。
《平板玻璃行业准入条件》、《排污费征收管理条例》等的实施，对SO2、NOX排放提出了强制治理要求和排污收费制度，因此有必要对玻璃熔窑烟气进行脱硫。分析了某500 t/d浮法玻璃生产线窑炉脱硫除尘系统出口烟尘浓度超标的原因，对原工艺流程进行了改造，要求出口烟尘达到《工业炉窑大气污染物排放标准》（GB 9078—1996）的二级标准。
1 脱硫除尘工艺及运行效果
1.1 设计参数
500 t/d浮法玻璃生产线窑炉脱硫除尘系统的主要设计参数及设计要求如表1所示。
表1 设计参数及设计要求
项目 参数
生产量/（t·d-1） 500
处理烟气量/（mN3·h-1） 80 000
排烟温度/℃ 250
进气SO2质量浓度/（mg·mN3） 2 406
进气烟尘质量浓度/（mg·mN3） 280
重油用量/（t·d-1） 103.18
重油含硫/% 2.5
芒硝（Na2SO4）用量/（t·d-1） 6
芒硝纯度/% 99
脱硫率/% ≥92
SO2排放质量浓度/（mg·mN3） ≤400
烟尘排放质量浓度/（mg·mN3） ≤200
1.2 工艺流程
浮法玻璃生产线窑炉的脱硫除尘采用双碱法旋流板塔脱硫工艺，改造前后的工艺流程为吸收塔塔径3.8 m，高23.0 m，采用麻石砌筑。为保证吸收塔内不积浆液，设置塔外循环池。烟气切向引入吸收塔，由下至上依次经过一级旋流板—喷淋层、二级旋流板—喷淋层、三级旋流板—喷淋层，所有喷淋层由2台（1用1备）循环浆液泵供给浆液。喷淋层采用螺旋形喷嘴，数量由下至上依次设置12、9、9只喷嘴（流量10 m3/（h·只））。其中，一级、二级喷淋层投用，三级备用。三级喷淋层之上还设置有1层PP除雾器及喷淋系统。喷淋系统液气比为2.5 L/m3，塔内烟气流速约为2 m/s，进出口烟气流速约为8 m/s，循环喷淋液pH控制在5.0～6.0。
1.3 运行效果
该浮法玻璃生产线窑炉脱硫除尘系统启动调试后，按环保验收技术规范进行测试，结果显示：在近似设计条件下，吸收塔出口SO2质量浓度低于50 mg/mN3，系统的脱硫率高达98%以上，SO2排放浓度和脱硫率均达设计要求。但是入口烟尘质量浓度约为280 mg/mN3，出口烟尘质量浓度约为213 mg/mN3，未达到设计要求。而且在运行中还出现出口烟尘浓度高于入口浓度的现象，具体原因还有待进一步的分析。
2 烟尘排放超标原因分析
2.1 玻璃窑炉烟气特点
玻璃窑炉烟气温度较高，高温烟气通过余热锅炉换热后，排入吸收塔的烟气的温度仍高达250 ℃。其次，湿法脱硫除尘后净烟气含水率高、雾滴大，进而导致脱硫后烟道的腐蚀非常严重。另外，玻璃生产工艺决定了玻璃炉窑烟气成分的不稳定，一般玻璃生产工艺设置20 min自动换火一次，换火过程中引入的全是新鲜空气，会造成净烟气中检测到的含氧量偶尔偏高，瞬时含氧量与空气接近，影响浓度的换算结果。
2.2 烟尘成分及来源分析
理论上旋流塔板吸收塔湿法脱硫工艺是兼具除尘功效的，但本项目的实际测试结果及大量同类型治理工程案例均显示，玻璃窑炉湿法脱硫工艺的除尘效果较差。
首先，可从生产工艺上进行分析。浮法玻璃生产线利用熔融后金属锡密度大、上表面平整度高等特点，将玻璃液从熔窑经流槽流到并浮在有保护气体的金属液面上，形成厚度均匀，两表面平行、平整和抛光的玻璃带，再经退火，而得到高度平整的平板玻璃。高温的金属锡熔液容易被空气氧化，生成氧化锡，所以一般都设置有N2保护，而在玻璃窑炉熔解矿石的高温度（1 300～1 500 ℃）下[3]，会生成大量热力型NOX，且NOX的质量浓度往往高达1 000～1 500 mg/mN3以上[4]。另外，浮法玻璃生产线采用重油作为原料。熔制过程中，一是作为燃料的含硫重油经燃烧后会生成SO2；二是使用的玻璃配合料Na2SO4除有0.23%（质量分数）残留在玻璃液中外，其余均以SO2的形式进入烟气[5]。 大量实测数据表明，玻璃窑炉烟气吸收塔出口SO3、NO2浓度远远高于一般燃煤烟气。通常认为吸收塔对SO3的吸收效率非常低（约为60%），原因是SO3是极小雾滴，容易逃逸。而实际上，在通常的燃烧温度下，煤燃烧生成的NOx中，NO占90%（体积分数，下同）以上，NO2约占5%～10%，而N2O只占1%左右。玻璃窑炉烟气中含有大量的氧（体积分数为8%～10%），NO若占90%以上时，是极易被氧化成NO2的。而NO2是氧化性极强的气体，极易将SO2氧化成SO3，同时自己被还原成NO。通常玻璃窑炉烟气中NOx比SO2浓度更高，经过吸收塔吸收后，烟道内有少量NO被氧化生成NO2、SO2被氧化生成SO3。因此，玻璃窑炉脱硫除尘吸收塔出口烟气中的SO3、NO2浓度要远远高于一般燃煤烟气。吸收塔出口产生的SO3、NO2都极易溶解于水，喷淋脱硫后烟道烟气为饱和蒸气，监测时通常采用“称重法”测定，称重过程中水分、硝酸或蒸发、挥发了，而硫酸残留下来，被当成了尘。
其次，经喷淋加湿处理后从吸收塔流出的浆液进入塔外循环池，取样静置后可以看到沉淀物中含有大量细小的玻璃纤维。而将采集净烟气的滤筒中的杂质溶解后过滤，并未发现玻璃纤维，可见烟气中玻璃纤维的去除率较高。
大部分置于净烟气中采样后的滤筒看起来比较洁净，只有极个别滤筒成灰白色。重油不完全燃烧产生的烟尘含炭黑，所以灰白色残留物可能是其不完全燃烧产物，但由于只有极个别滤筒中产生此类物质，因此推测重油不完全燃烧产物对于出口烟尘超标的贡献率也不高。
综上所述，烟尘中夹带的玻璃纤维和燃料燃烧不完全产物对于烟尘的贡献率较低。而犹豫浮法玻璃生产工艺的特殊性导致脱硫除尘工艺中有大量SO3生成，它在净烟气中被滤筒吸收后生成H2SO4，以及酸性物质与烟尘中携带的金属离子反应生成的硫酸盐、硝酸盐等沉积物，是出口烟尘的主要来源。
3 解决方案
3.1 脱硫除尘工艺改造
根据原工艺流程中出口烟尘超标的现状，对该脱硫除尘工艺进行如下改造：（1）拆除PP除雾器，在吸收塔内麻石脱水板上方增加了一级平板式不锈钢除雾器；（2）对净烟气烟道进行改进，加装脱水筒，烟气在脱水筒的内筒与椎底撞击，在惯性碰撞作用下实现第3次气液分离，液滴凝集后随脱水筒椎底流向塔外循环池，烟气进入脱水筒外筒，由于烟气通道横截面的增大，气流速度得到进一步降低，通过重力分离作用实现第4次气液分离，并且低流速下可以避免气体对液滴的二次夹带；（3）在脱水筒出口再安装一级小型除雾器，完成第5级气液分离，去除仍然残留的细小液滴；（4）考虑烟道改造的布置空间及原有净烟道挡板门可能导致烟气截留凝结液滴落入滤筒，切除原有沿水平轴旋转的烟道挡板门，在小型除雾器后加装烟道闸板，可在竖直方向升降运动；（5）吸收塔原有循环喷淋液直接取自塔外循环池，喷淋一段时间后，循环浆液排出到再生反应池及再生后清液返回流量过小，运行短暂的时间后浆液中就有较多沉淀物，改造后用大流量循环泵将循环浆液输送至再生系统，并增加了1个大型沉淀池，经过充分沉淀后的清液也可通过增设的大流量喷淋泵输送至喷淋层，成为一个大的闭路循环。
3.2 运行控制变化
在运行上，通过以下措施控制净烟气中的氧含量：（1）检测期间炉窑不换风；（2）对锅炉的主要漏风点进行检查和堵漏；（3）增加引风量，保证吸收塔微正压状态运行。另一方面，通常为了保证脱硫效率，适当提高运行pH至7～8。最后，调节喷嘴的运行压力，尽量减少雾化带来的除雾负荷。
3.3 改造后的运行效果
该脱硫除尘工艺经改造后，净烟气的含氧量、含湿量明显降低，出口烟尘达GB 9078—1996中的二级标准。
4 结 论
燃料不完全燃烧、烟气夹带循环浆液中玻璃纤维等惰性颗粒、由SO3、NOX等在湿度较大时生成硫酸、硫酸盐、硝酸盐的沉积是净烟气烟尘超标的主要原因。结合现有工程特点，加装脱硫液沉淀池，加强净烟气除湿处理，以及调整运行参数等措施后。改造工程出口净烟气烟尘达GB 9078—1996中的二级标准。
参考文献：
[1] 凌绍华，孙国芬.玻璃熔窑烟气脱硫技术现状及分析[J].中国环境管理于部学院学报，2007（2）：76-95.
[2] GB 9078—1996，工业炉窑大气污染物排放标准[S].
[3] 张司桥，葛林，钱培金，等.玻璃纤维池窑废气余热回收及脱硫除尘[J].能源环境保护，2009（4）：37-39.
[4] 韩建新.燃煤锅炉NOx排放特性及其燃烧优化[J].内蒙古科技与经济，2009（11）-79-82.
[5] 龚峰.烟气脱硫技术在浮法玻璃线上的应用[J].玻璃，2005（4）：44-47.
通讯作者：周 荣，女，1985年生，硕士，工程师，主要从事烟气治理技术研究。