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摘 要：采用传统碱回收方法处理黑液，在回收碱的过程中不仅烧掉了部分木素还会排放大量CO2，造成环境污染。为解决这一问题，介绍一种处理制浆黑液的新方法。该方法工艺流程包括：酸化提木素（A）、冷冻结晶脱盐（D）、上流式活性污泥反应（UASB）、反渗透过滤（RO）和电解硫酸钠（E）5个步骤。结果表明，经该方法处理后的木素得率为28.09%，碱生成速率为2.38 g/（h·L），电解硫酸钠溶液24 h碱回收率为50.64%，再生氢氧化钠的电能消耗为1.598 kWh/kg。
关键词： 黑液;木素;UASB;反渗透;电解硫酸钠
中图分类号：TS79
文献标识码：A
DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.01.003
黑液是碱法制浆过程产生的一种废液，它富含木素、半纤维素、有机物和钠元素，是一种可再生资源[1]，但是如果不经过处理直接排放，会污染自然环境[2-3]。在当前制浆生产过程中，一般采用浓缩和焚烧方法处理黑液，并回收热量和钠元素[4-5]。即先用多效蒸发器来蒸发稀黑液，得到固形物含量为35%～60%的浓缩黑液;然后将浓缩黑液输送到碱回收炉内焚烧，产生熔融态碳酸钠;最后碳酸钠溶于水并与消石灰反应，生成白泥和烧碱，实现烧碱的再生和回收利用[4-5]。但是这种方法在回收碳酸钠和热量的过程中，既烧掉了木素，又在碱化过程中，消耗大量消石灰并产生“白泥”，对环境造成二次污染。
另一种黑液处理方法是酸化析出木素法。黑液经过加酸酸化，使木素析出，再经过分离，得到木素和剩余的酸性废液[ 5]。该酸性废液中含有3%～8%有机质和8%～20%硫酸钠，是典型的高浓度含盐有机废水[6]。当前，普遍采用厌氧和曝气等微生物法处理低浓度含盐有机废水，为达到较高的排放标准，芬顿高级氧化法也用来处理微生物难以降解的有机含盐废水[7]。高浓
度含盐有机废水对微生物具有抑制性，需要用清水大量稀释后，才适合采用厌氧和好氧微生物处理。这些微生物法和高级氧化法虽然能消除有机含盐废水中的有机质，却不能消除其中盐分。经过微生物法和芬顿氧化法处理后的廢水，如不经脱盐处理直接排入江河，会造成水体含盐量升高而影响水质;如用于农田灌溉，会造成农田盐碱化[8]。若将这些未经脱盐处理后的废水循环使用，会造成盐分存积，影响水质和产品质量。另外，酸化析出木素法虽然能够回收木素，但不能回收钠元素，钠元素的流失也是一种资源浪费，同时对环境造成一定影响。
为克服黑液燃烧法和酸化析出木素法的不足，本研究开发了一种黑液处理新方法，该方法经过酸化提取木素（A）[4-6]、冷冻结晶脱盐（D）[9-11]、上流式活性污泥反应（UASB）[12-13]、反渗透过滤（RO）[14-16]和电解硫酸钠（E）[17-21]等5个步骤，实现从黑液中回收碱和木素，并将处理后的废水循环利用，减少了废水排放而造成的环境污染，有效地解决了制浆黑液的绿色转化和循环利用问题。
1 A-D-UASB-RO-E处理制浆黑液的工艺流程
1.1 工艺流程
A-D-UASB-RO-E处理制浆黑液的工艺流程如图1所示。
（1）酸化提取木素（A）：木素是一种疏水物质，原本不溶于水，在蒸煮过程中，与强碱氢氧化钠反应生成木素钠大分子，由于引入多个钠原子亲水基团，生成的木素钠大分子能溶解于水，形成黑液。当黑液中加入硫酸，调pH值至2～3，硫酸为强酸性物质，木素钠是一种弱碱性物质，两者发生反应，生成硫酸钠和木素，由于木素不再含有钠原子亲水基团。因此可采用离心过滤，从酸性滤液中析出粗木素，加水浸泡后第二次离心，可溶解出粗木素夹带的硫酸钠，最后得到粗木素和酸性滤液。
（2）冷冻结晶脱盐（D）：本研究所用黑液为浓黑液，浓缩后的黑液在脱木素后滤液中含有更多的硫酸钠，且呈酸性，需在中和池中加入一定量的NaOH溶液调节pH值为7左右，这样在冷冻脱盐环节，相同条件下能析出更多硫酸钠结晶体。
（3）上流式活性污泥反应（UASB）： 经过冷冻结晶脱盐后，得到中浓度含盐有机废水中含有质量分数约5%的硫酸钠;用水将中浓度含盐有机废水稀释成低浓度含盐有机废水，然后将其输送到UASB系统，在厌氧条件下，利用微生物消除其中的有机质，产生污泥、沼气和澄清废水。
（4）反渗透过滤（RO）：经过UASB排出的澄清废水经过气浮分离和超滤截留后，通过两级反渗透过滤。由于反渗透膜具有很好的亲水性，水能自由地扩散进出膜体，在溶液扩散机制中，水溶解在膜中，并通过膜扩散，集中成为反渗透膜过滤的淡水;而溶解的溶质（包括单一带电离子，如Na+、Cl-） 不能通过膜扩散而被截留在浓缩液中，得到反渗透膜浓缩液。浓缩液回到酸化池稀释黑液;反渗透过滤淡水回用于稀释中浓度含盐有机废水;从而实现硫酸钠的充分回收和脱盐水的循环利用。
（5）电解硫酸钠（E）：在电解池将小部分浓缩以及冷冻结晶得到的硫酸酸钠结晶体进行电解，电解后在阳极室得到硫酸，在阴极室得到氢氧化钠溶液。
1.2 电解硫酸钠装置及原理
图2为电解硫酸钠实验装置图。从图2可以看出，整个实验装置主要由以下部分构成：阴极、由阳离子交换膜包裹PVC管组成的阳极室。其中的电解阳极和电解阴极均是钛电极（镀铱、钽涂层），此电极专门用在电解工业有机废水的电解板及承载硫酸钠溶液的电解槽，实践证明在低酸度条件下可以使用3～5年。
电解硫酸钠制备氢氧化钠的原理：在电解硫酸钠的过程中，实验装置的阳极室为饱和硫酸钠溶液，阴极室中所加为自来水，阴、阳极室中间用阳离子交换膜隔开，阳离子交换膜具有选择透过性，允许阳离子通过而阻隔阴离子通过。在外加直流电场的作用下，阳极室中的Na+能够通过阳离子交换膜进入到阴极室，阴极室中产生的OH-因阳离子交换膜的选择透过性而无法通过阳离子交换膜进入到阳极室中。随着阴极室中水的不断电离而沉积在阴极室中，与阳极室迁移来的Na+结合生成NaOH。与此同时，阳极在外加直流电场的作用下，水被电解生成OH-和H+，硫酸钠电解生成SO2-4和Na+，SO2-4与H+反应，生成H2SO4。 在阳极室发生反应如式（1）～式（4）所示。
4H2O→4H++4OH-（1）
4OH--4e-→2H2O+O2↑（2）
2Na2SO4→4Na++2SO2-4（3）
4H++2SO2-4→2H2SO4（4）
在阴极室发生反应如式（1）、式（5）和式（6）所示。
4H2O→4H++4OH-（1）
4H++4e-→2H2↑（5）
4Na++4OH-→4NaOH（6）
电解硫酸钠的总反应方程式如式（7）所示。
4H2O+Na2SO4→2NaOH+H2SO4+2H2↑+O2↑（7）
2 实 验
2.1 实验原料
竹浆烧碱法制浆所得固形物含量为53%的黑液，广西金荣纸业有限公司;硫酸，分析纯，成都市科龙化工试剂厂;标准碱性木素，西格玛奥德里奇贸易有限公司。
2.2 实验设备
L500低速台式离心机，湘仪离心机仪器有限公司;BL-W-503A低温恒温循环水浴槽，西安比朗生物科技有限公司;SHB-IIIT循环水式多用真空泵，郑州长城科工贸有限公司;LP1501023直流电源，深圳乐达精密工具有限公司。
2.3 实验方法
2.3.1 黑液处理工艺
（1）酸化提取木素（A）：称取500 g固形物含量为53%的浓黑液200 mL，滴加浓度为98%的硫酸溶液，调节黑液pH值=2～3[22]，用离心机对黑液进行离心，得到粗木素产品和酸化滤液，实验重复3次取其平均值。
（2）冷冻结晶脱盐（D）：用电解产生的氢氧化钠碱回收溶液中和该酸化滤液，调节pH值至6.5～7.5，得到中性滤液。采用低温恒温循环水浴槽分别将200 mL中性滤液冷却到0℃，分别冷冻1、2、3、4 h，待反应完全后用真空抽滤装置抽滤得到硫酸钠结晶体和中浓度含盐有机废水，比较不同冷冻时间对脱盐率以及滤液溶解度的影响。
（3）上流式活性污泥反应（UASB）： 经过冷冻结晶脱鹽后，中浓度含盐有机废水中含有约5%硫酸钠，取20 mL中浓度含盐有机废水用水稀释200倍变成低浓度含盐有机废水，然后取1000 mL低浓度含盐有机废水输送到UASB系统，在厌氧条件下，利用微生物消除其中的有机质，产生污泥、沼气和澄清废水。
（4）反渗透过滤（RO）：澄清废水经过气浮分离、微滤膜过滤和超滤膜过滤等预处理后，在RO过滤前用氢氧化钠对UASB处理的澄清废水进行碱化，使澄清废水pH值8.0～9.5（膜的适用范围pH值2.0～11.0），送入RO系统进行过滤回收废水中的硫酸钠，得到硫酸钠质量分数4.5%的浓缩液约160 mL和反渗透过滤的淡水840 mL（每级60%透过率）。反渗透过滤产生淡水中，800 mL回用于中浓度含盐有机废水的稀释，剩余40 mL反渗透过滤淡水与得到的硫酸钠浓缩液一同回用作木片蒸煮用水。
（5）电解硫酸钠（E）：将硫酸钠配成600 mL饱和硫酸钠溶液，送入自制电解槽，连接线路接通电源，调节电压4 V，电流0.57 A，反应24 h后，可以在阳极室得到稀硫酸，在阴极室得到氢氧化钠溶液。
2.3.2 碱生成速率、碱回收率及电能消耗计算
在阳极室得到的稀硫酸和在阴极室得到的氢氧化钠溶液，可以采用酸碱滴定的方法测定氢氧化钠的浓度，并根据式（8）～式（11）计算碱生成速率、碱（Na+）回收率及电能消耗。
碱生成速率的计算如式（8）所示。
γNaOH=mNaOHt·V（8）
式中，γNaOH为碱生成速率，g/（h·L）;mNaOH为生成NaOH的质量，g;t为电解所用时间，h;V为硫酸钠溶液体积，L。
电解硫酸钠碱（Na+）回收率的计算如式（9）所示。
碱回收率=mNaOH×23×142mNa2SO4×46×40×100%（9）
式中，mNaOH为生成的NaOH的质量，g;mNa2SO4为电解硫酸钠的质量，g。
用电量计算如式（10）所示。
E=V·I·t×10-3（10）
式中，E为用电量，kWh;V为电压，V;I为电流，A;t为时间，h。
电能消耗计算如式（11）所示。
Eec·碱=EmNaOH×10-3（11）
式中，Eec·碱为生成1 kg碱所消耗的电能，kWh/kg;E为用电量，kWh;mNaOH为反应t时间内生成碱的质量，g。
2.3.3 CODCr测定
根据GB 11914—1989《水质化学需氧量的测定》对废液的CODCr进行测定。
3 结果与讨论
3.1 酸化提取木素及表征
黑液酸化时，调黑液pH为2～3，平均消耗硫酸74.24 g，木素平均得率为28.09%。从表1中数据计算得出，CODCr去除率为74.39%，色度去除率为90.25%。离心后得到滤液的体积为200 mL。
对标准碱性木素和酸化后提取的粗木素进行红外光谱分析实验，结果如图3所示。根据文献可知，木素中的苯环骨架振动的特征吸收峰在1600、1510、1420 cm-1处附近，紫丁香基苯环所引起的振动在1325 cm-1处左右，愈创木基苯环引起的振动峰在1270 cm-1处附近[23-24]。从图3可以看出，粗木素的红外光谱图在1604、1514、1426 cm-1处附近存在特征峰，对图中标准碱性木素样和酸化提取的粗木素进行对比可证明提取物为木素。
3.2 冷冻结晶脱盐
表2为不同冷冻时间条件下脱盐的实验结果。从表2可知，在0℃的条件下，随着冷冻时间的增加，滤液脱盐率明显上升，特别是从1 h增加到3 h时，脱盐率从52.51% 增加到84.27%，滤液溶解度从17.74%下降到5.88%;冷冻时间从3 h增加到4 h时，脱盐率及滤液溶解度变化不大。 3.3 UASB处理
经稀释后的低浓度含盐有机废水的CODCr为587 mg/L，经过UASB处理3天后，得到澄清废水CODCr为134 mg/L，CODCr去除率为77.17%。
3.4 RO处理
RO处理1000 m3滤液消耗电能约4000 kWh，电费3200元;按美国陶氏LCLE4040反渗透膜的参数计算，每件价格1450元，日最大产水量86.4 m3，正常生产量为最大量的1/3，即28.8 m3;正常使用期为2年（计600个工作日），共产水17280 m3，反渗透膜更换成本为0.083元/m3，加上维护清洗的化学品消耗，RO处理制浆废水的成本计0.1元/m3;可得RO处理1000 m3制浆废水的成本约为100元。
3.5 电解硫酸钠
电解硫酸钠溶液24 h后，测得氢氧化钠质量为34.23 g，碱生成速率为2.38 g/（h·L），碱回收率为50.64%，用电量为0.055 kWh，再生氢氧化钠的电能消耗为1.598 kWh/kg，电价0.7元/kWh，那么生產1 t氢氧化钠需要电费1118.6元。在实验过程中电解144 h后碱回收率可以达到80%以上。
3.6 黑液处理工艺优缺点
黑液处理工艺能够从黑液中同时回收碱和木素，实现废水的循环利用，减少了废水排放而造成的环境污染。
但是该工艺过程中在黑液酸化提取木素后，产生的高盐高浓度有机废水黏度大，易造成膜污染而导致流通梗阻，因而不能直接采用RO过滤;即使经过UASB、气浮分离和超滤截留等预处理使料液达到RO给水标准，也会存在一定程度的膜污染。
4 结 论
为克服黑液燃烧法和酸化析出木素法的不足，介绍一种处理制浆黑液的新方法。其工艺流程包括：酸化提取木素（A）、冷冻结晶脱盐（D）、上流式活性污泥反应（UASB）、反渗透过滤（RO）和电解硫酸钠（E）5个步骤。
4.1 采用酸化提取木素并结合电解回收碱的黑液处理新方法，在酸析提取木素环节，木素平均得率为28.09%，CODCr去除率为74.39%。
4.2 经酸化提取木素后的中性滤液在0℃下，冷冻3 h后脱盐率最高为84.27%，滤液溶解度最低为5.88%。
4.3 脱盐后的中浓度含盐有机废水稀释后，取100 mL低浓度含盐有机废水经UASB、RO处理后，得到含硫酸钠约4.5%的浓缩液约160 mL和淡水840 mL，淡水可回用作中浓度含盐有机废水的稀释。
4.4 在电解硫酸钠环节中，电解24 h，碱生成速率为2.38 g/（h·L），碱回收率为50.64%，再生氢氧化钠的电能消耗为1.598 kWh/kg。
4.5 黑液处理工艺能够从黑液中同时回收碱和木素，实现废水循环利用，但是酸化提取木素后，产生的有机废水黏度大，易造成膜污染。
参 考 文 献
[1] Cai MingLiang， Bai ShengJie， Liu MingHua. Current status of processing and resource utilization of papermaking black liquor[J]. East China Paper Industry， 2016（1）： 39.
蔡明亮， 白生杰， 刘明华. 造纸黑液的处理及资源化利用现状[J]. 华东纸业， 2016（1）： 39.
[2] Gaikwad B G， Thakur Y. Microbial treatment to black liquor. Asian[J]. Research Chem， 2015， 8（2）： 113.
[3] Pan JinWei， Zhu Lin， Li DongDong， et al. Study on pollutant analysis and treatment measures of pulp and paper wastewater[J]. Country. Agriculture. Farmers（B）， 2016（10）： 58.
潘金伟， 朱 琳， 李冬冬， 等. 制浆造纸废水污染物分析及治理措施研究[J]. 农村. 农业. 农民（B版）， 2016（10）： 58
[4] Wu ShouXiang. Analysis on the treatment technology of paper black liquor[J]. Guangzhou Chemical Industry， 2012（13）： 27.
武首香. 浅析造纸黑液的处理技术[J]. 广州化工， 2012（13）： 27.
[5] JIANG Qipei， WANG Fuwei， ZHANG Yue. Study on the optimum conditions and fertilizer characteristics of phosphoric acid precipitation in straw black liquor[J]. China Pulp & Paper， 2013， 32（2）： 73.
江启沛， 王富伟， 张 越. 草浆黑液磷酸酸析最佳条件和肥料特性的研究[J]. 中国造纸， 2013， 32（2）： 73.
[6] Zhang ChunJing， Liu Yu. Analysis of black liquor components and determination of dissolvedlignin[J]. Paper and Paper Making， 2012（1）： 63. 张春敬， 刘 玉. 黑液成分分析及溶出木素的测定[J]. 纸和造纸， 2012（1）： 63.
[7] Zhang PengPeng. Analysis and research of fentonoxidation technology in wastewater treatment[J]. Resources Economization & Environment Protection， 2015（11）： 35.
章鹏鹏. 芬顿氧化技术在废水处理中的分析与研究[J]. 资源节约与环保， 2015（11）： 35.
[8] Li KuanFeng， Wu Peng， Shen YaoLiang， et al. Current status and prospects of research on treatment of sulfate-containing wastewater[J]. Technology of Water Treatment， 2013（11）： 17.
李宽峰， 吴 鹏， 沈耀良， 等. 含硫酸盐废水处理研究现状与展望[J]. 水处理技术， 2013（11）： 17.
[9] Attia AAA. New proposed system for freeze water desalination using auto reversed R-22 vapor compression heat pump[J]. Desalination， 2010， 254（1）： 179.
[10] Randall D G， Zinn C， Lewis A E. Treatment of textile wastewaters using eutectic freeze crystallization[J]. Water Science & Technology， 2014， 70（4）： 736.
[11] Yang Hui， Yao Yue-xin， Li Heng-song. Salinewater desalination investigation on the basis of freezing process[J]. Technology of Water Treatment， 2016， 42（7）： 57.
杨 晖， 姚越欣， 李恒松. 基于冷冻过程的海水浓缩实验研究[J]. 水处理技术， 2016， 42（7）： 57.
[12] Nguyen N C， Chen S S， et. al. Applicability of anintegrated moving sponge biocarrier-osmotic membrane bioreactor MD system for saline wastewater treatment using highly salt-tolerant microorganisms[J]. Separation and Purification Technology， 2018， 198： 93.
[13] Uygur A. Specific nutrient removal rates in saline wastewatertreatment using sequencing batch reactor[J]. Process Biochemistry， 2006， 41： 61.
[14] Curcio E， Ji X S， Quazi A M， et al. Hybrid nanofiltration–membrane crystallization system for the treatment of sulfate wastes[J]. Membrane Sci， 2010， 360： 493.
[15] Xiao ShiQuan， Reverse osmosis membrane pollution mechanism and prevention and control measures[J]. Guangdong Chemical Industry， 2016， 43（335）： 119.
肖世全， 反滲透膜污染机理及防控措施[J]. 广东化工， 2016， 43（335）： 119.
[16] Zhou YiXuan， Wang Zhi， Dong ChenXi， et al. Biguanidine functionalized polyvinylamine modified reverse osmosis membrane with improved anti-bacterial property[J]. CIESC Journal， 2018， 69（2）： 858.
周艺璇， 王 志， 董晨曦， 等. 双胍基化聚乙烯胺改性制备抗生物污染反渗透膜[J]. 化工学报， 2018， 69（2）： 858.
[17] Nong GuangZai， Zhou ZongWen， Wang ShuangFei. Generation of hydrogen lignin and sodium hydroxide from pulping black liquor by electrolysis[J]. Energies， 2016， 9： 13.
[18] Nong GuangZai， Lu BingChen， Li ShiQiang. Cyclic treatment method for pulping black liquor acidified filtrate： China， CN 102877349A[P]. 2014-10-15. 农光再， 鲁炳辰， 李世强， 一种制浆黑液酸化滤液的循环处理方法： 中国， CN 102877349A[P]. 2014-10-15.
[19] Nong GuangZai， Zhou ZongWen， Li Ming， et al. Method for lignin extraction of pulping alkaline waste liquid combined with electrolytic recovery of sodium hydroxide： China， CN 104178777A[P]. 2014-10-03.
农光再， 周宗文， 李 明， 等. 制浆碱性废液的木素提取结合电解回收氢氧化钠的方法： 中国， CN 104178777A[P]. 2014-10-03.
[20] Ceng FengChun， Xie WanRu， Ren Wang， et al. Study on corrosion and protection method of metal anode electrolytic cell in chlor-alkali production environment[J]. Inorganic Chemicals Industry， 2015， 47（5）： 45.
曾凤春， 谢万如， 任 旺， 等. 氯碱生产环境下金属阳极电解槽的腐蚀探讨与防护方法研究[J]. 无机盐工业， 2015， 47（5）： 45.
[21] Yang DaJin， Zuo YiZhuan， Study on mechanism of suspension electrolysis anodizing of high sulfur and arsenic[J]. Yunnan Metallurgy， 2003， 32（10）： 58.
杨大锦， 左以专， 高硫砷金精矿悬浮电解阳极氧化机理研究[J]. 云南冶金， 2003， 32（10）： 58.
[22] LIU Bo， CHEN Fei， YI Li， et al. Step by step separation and characterization of soybean straw and phylloxylin[J]. Transactions of China Pulp and Paper， 2016， 31（1）： 37.
劉波， 陈飞， 裔力， 等. 大豆秸秆和毛竹碱木素的逐级分离及性状表征[J]. 中国造纸学报， 2016， 31（1）： 37.
[23] Zhong Fei. Experimental study on the auxiliary electrolysis treatment of straw black liquor membrane[D]. Nanjing： Nanjing Aerospace University， 2002.
钟 飞. 草浆黑液膜辅助电解处理的试验性研究[D]. 南京： 南京航空航天大学， 2002.
[24] ZHAO Ji， DING Zidong， WANG Xing， et al. Purification of lignin and its structure characterization[J]. China Pulp & Paper， 2016， 35（3）： 29.
赵 吉， 丁子栋， 王兴， 等. 乙醇木素纯化及其结构表征[J]. 中国造纸， 2016， 35（3）： 29. CPP
（责任编辑：黄 举）
关键词： 黑液;木素;UASB;反渗透;电解硫酸钠
中图分类号：TS79
文献标识码：A
DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.01.003
黑液是碱法制浆过程产生的一种废液，它富含木素、半纤维素、有机物和钠元素，是一种可再生资源[1]，但是如果不经过处理直接排放，会污染自然环境[2-3]。在当前制浆生产过程中，一般采用浓缩和焚烧方法处理黑液，并回收热量和钠元素[4-5]。即先用多效蒸发器来蒸发稀黑液，得到固形物含量为35%～60%的浓缩黑液;然后将浓缩黑液输送到碱回收炉内焚烧，产生熔融态碳酸钠;最后碳酸钠溶于水并与消石灰反应，生成白泥和烧碱，实现烧碱的再生和回收利用[4-5]。但是这种方法在回收碳酸钠和热量的过程中，既烧掉了木素，又在碱化过程中，消耗大量消石灰并产生“白泥”，对环境造成二次污染。
另一种黑液处理方法是酸化析出木素法。黑液经过加酸酸化，使木素析出，再经过分离，得到木素和剩余的酸性废液[ 5]。该酸性废液中含有3%～8%有机质和8%～20%硫酸钠，是典型的高浓度含盐有机废水[6]。当前，普遍采用厌氧和曝气等微生物法处理低浓度含盐有机废水，为达到较高的排放标准，芬顿高级氧化法也用来处理微生物难以降解的有机含盐废水[7]。高浓
度含盐有机废水对微生物具有抑制性，需要用清水大量稀释后，才适合采用厌氧和好氧微生物处理。这些微生物法和高级氧化法虽然能消除有机含盐废水中的有机质，却不能消除其中盐分。经过微生物法和芬顿氧化法处理后的廢水，如不经脱盐处理直接排入江河，会造成水体含盐量升高而影响水质;如用于农田灌溉，会造成农田盐碱化[8]。若将这些未经脱盐处理后的废水循环使用，会造成盐分存积，影响水质和产品质量。另外，酸化析出木素法虽然能够回收木素，但不能回收钠元素，钠元素的流失也是一种资源浪费，同时对环境造成一定影响。
为克服黑液燃烧法和酸化析出木素法的不足，本研究开发了一种黑液处理新方法，该方法经过酸化提取木素（A）[4-6]、冷冻结晶脱盐（D）[9-11]、上流式活性污泥反应（UASB）[12-13]、反渗透过滤（RO）[14-16]和电解硫酸钠（E）[17-21]等5个步骤，实现从黑液中回收碱和木素，并将处理后的废水循环利用，减少了废水排放而造成的环境污染，有效地解决了制浆黑液的绿色转化和循环利用问题。
1 A-D-UASB-RO-E处理制浆黑液的工艺流程
1.1 工艺流程
A-D-UASB-RO-E处理制浆黑液的工艺流程如图1所示。
（1）酸化提取木素（A）：木素是一种疏水物质，原本不溶于水，在蒸煮过程中，与强碱氢氧化钠反应生成木素钠大分子，由于引入多个钠原子亲水基团，生成的木素钠大分子能溶解于水，形成黑液。当黑液中加入硫酸，调pH值至2～3，硫酸为强酸性物质，木素钠是一种弱碱性物质，两者发生反应，生成硫酸钠和木素，由于木素不再含有钠原子亲水基团。因此可采用离心过滤，从酸性滤液中析出粗木素，加水浸泡后第二次离心，可溶解出粗木素夹带的硫酸钠，最后得到粗木素和酸性滤液。
（2）冷冻结晶脱盐（D）：本研究所用黑液为浓黑液，浓缩后的黑液在脱木素后滤液中含有更多的硫酸钠，且呈酸性，需在中和池中加入一定量的NaOH溶液调节pH值为7左右，这样在冷冻脱盐环节，相同条件下能析出更多硫酸钠结晶体。
（3）上流式活性污泥反应（UASB）： 经过冷冻结晶脱盐后，得到中浓度含盐有机废水中含有质量分数约5%的硫酸钠;用水将中浓度含盐有机废水稀释成低浓度含盐有机废水，然后将其输送到UASB系统，在厌氧条件下，利用微生物消除其中的有机质，产生污泥、沼气和澄清废水。
（4）反渗透过滤（RO）：经过UASB排出的澄清废水经过气浮分离和超滤截留后，通过两级反渗透过滤。由于反渗透膜具有很好的亲水性，水能自由地扩散进出膜体，在溶液扩散机制中，水溶解在膜中，并通过膜扩散，集中成为反渗透膜过滤的淡水;而溶解的溶质（包括单一带电离子，如Na+、Cl-） 不能通过膜扩散而被截留在浓缩液中，得到反渗透膜浓缩液。浓缩液回到酸化池稀释黑液;反渗透过滤淡水回用于稀释中浓度含盐有机废水;从而实现硫酸钠的充分回收和脱盐水的循环利用。
（5）电解硫酸钠（E）：在电解池将小部分浓缩以及冷冻结晶得到的硫酸酸钠结晶体进行电解，电解后在阳极室得到硫酸，在阴极室得到氢氧化钠溶液。
1.2 电解硫酸钠装置及原理
图2为电解硫酸钠实验装置图。从图2可以看出，整个实验装置主要由以下部分构成：阴极、由阳离子交换膜包裹PVC管组成的阳极室。其中的电解阳极和电解阴极均是钛电极（镀铱、钽涂层），此电极专门用在电解工业有机废水的电解板及承载硫酸钠溶液的电解槽，实践证明在低酸度条件下可以使用3～5年。
电解硫酸钠制备氢氧化钠的原理：在电解硫酸钠的过程中，实验装置的阳极室为饱和硫酸钠溶液，阴极室中所加为自来水，阴、阳极室中间用阳离子交换膜隔开，阳离子交换膜具有选择透过性，允许阳离子通过而阻隔阴离子通过。在外加直流电场的作用下，阳极室中的Na+能够通过阳离子交换膜进入到阴极室，阴极室中产生的OH-因阳离子交换膜的选择透过性而无法通过阳离子交换膜进入到阳极室中。随着阴极室中水的不断电离而沉积在阴极室中，与阳极室迁移来的Na+结合生成NaOH。与此同时，阳极在外加直流电场的作用下，水被电解生成OH-和H+，硫酸钠电解生成SO2-4和Na+，SO2-4与H+反应，生成H2SO4。 在阳极室发生反应如式（1）～式（4）所示。
4H2O→4H++4OH-（1）
4OH--4e-→2H2O+O2↑（2）
2Na2SO4→4Na++2SO2-4（3）
4H++2SO2-4→2H2SO4（4）
在阴极室发生反应如式（1）、式（5）和式（6）所示。
4H2O→4H++4OH-（1）
4H++4e-→2H2↑（5）
4Na++4OH-→4NaOH（6）
电解硫酸钠的总反应方程式如式（7）所示。
4H2O+Na2SO4→2NaOH+H2SO4+2H2↑+O2↑（7）
2 实 验
2.1 实验原料
竹浆烧碱法制浆所得固形物含量为53%的黑液，广西金荣纸业有限公司;硫酸，分析纯，成都市科龙化工试剂厂;标准碱性木素，西格玛奥德里奇贸易有限公司。
2.2 实验设备
L500低速台式离心机，湘仪离心机仪器有限公司;BL-W-503A低温恒温循环水浴槽，西安比朗生物科技有限公司;SHB-IIIT循环水式多用真空泵，郑州长城科工贸有限公司;LP1501023直流电源，深圳乐达精密工具有限公司。
2.3 实验方法
2.3.1 黑液处理工艺
（1）酸化提取木素（A）：称取500 g固形物含量为53%的浓黑液200 mL，滴加浓度为98%的硫酸溶液，调节黑液pH值=2～3[22]，用离心机对黑液进行离心，得到粗木素产品和酸化滤液，实验重复3次取其平均值。
（2）冷冻结晶脱盐（D）：用电解产生的氢氧化钠碱回收溶液中和该酸化滤液，调节pH值至6.5～7.5，得到中性滤液。采用低温恒温循环水浴槽分别将200 mL中性滤液冷却到0℃，分别冷冻1、2、3、4 h，待反应完全后用真空抽滤装置抽滤得到硫酸钠结晶体和中浓度含盐有机废水，比较不同冷冻时间对脱盐率以及滤液溶解度的影响。
（3）上流式活性污泥反应（UASB）： 经过冷冻结晶脱鹽后，中浓度含盐有机废水中含有约5%硫酸钠，取20 mL中浓度含盐有机废水用水稀释200倍变成低浓度含盐有机废水，然后取1000 mL低浓度含盐有机废水输送到UASB系统，在厌氧条件下，利用微生物消除其中的有机质，产生污泥、沼气和澄清废水。
（4）反渗透过滤（RO）：澄清废水经过气浮分离、微滤膜过滤和超滤膜过滤等预处理后，在RO过滤前用氢氧化钠对UASB处理的澄清废水进行碱化，使澄清废水pH值8.0～9.5（膜的适用范围pH值2.0～11.0），送入RO系统进行过滤回收废水中的硫酸钠，得到硫酸钠质量分数4.5%的浓缩液约160 mL和反渗透过滤的淡水840 mL（每级60%透过率）。反渗透过滤产生淡水中，800 mL回用于中浓度含盐有机废水的稀释，剩余40 mL反渗透过滤淡水与得到的硫酸钠浓缩液一同回用作木片蒸煮用水。
（5）电解硫酸钠（E）：将硫酸钠配成600 mL饱和硫酸钠溶液，送入自制电解槽，连接线路接通电源，调节电压4 V，电流0.57 A，反应24 h后，可以在阳极室得到稀硫酸，在阴极室得到氢氧化钠溶液。
2.3.2 碱生成速率、碱回收率及电能消耗计算
在阳极室得到的稀硫酸和在阴极室得到的氢氧化钠溶液，可以采用酸碱滴定的方法测定氢氧化钠的浓度，并根据式（8）～式（11）计算碱生成速率、碱（Na+）回收率及电能消耗。
碱生成速率的计算如式（8）所示。
γNaOH=mNaOHt·V（8）
式中，γNaOH为碱生成速率，g/（h·L）;mNaOH为生成NaOH的质量，g;t为电解所用时间，h;V为硫酸钠溶液体积，L。
电解硫酸钠碱（Na+）回收率的计算如式（9）所示。
碱回收率=mNaOH×23×142mNa2SO4×46×40×100%（9）
式中，mNaOH为生成的NaOH的质量，g;mNa2SO4为电解硫酸钠的质量，g。
用电量计算如式（10）所示。
E=V·I·t×10-3（10）
式中，E为用电量，kWh;V为电压，V;I为电流，A;t为时间，h。
电能消耗计算如式（11）所示。
Eec·碱=EmNaOH×10-3（11）
式中，Eec·碱为生成1 kg碱所消耗的电能，kWh/kg;E为用电量，kWh;mNaOH为反应t时间内生成碱的质量，g。
2.3.3 CODCr测定
根据GB 11914—1989《水质化学需氧量的测定》对废液的CODCr进行测定。
3 结果与讨论
3.1 酸化提取木素及表征
黑液酸化时，调黑液pH为2～3，平均消耗硫酸74.24 g，木素平均得率为28.09%。从表1中数据计算得出，CODCr去除率为74.39%，色度去除率为90.25%。离心后得到滤液的体积为200 mL。
对标准碱性木素和酸化后提取的粗木素进行红外光谱分析实验，结果如图3所示。根据文献可知，木素中的苯环骨架振动的特征吸收峰在1600、1510、1420 cm-1处附近，紫丁香基苯环所引起的振动在1325 cm-1处左右，愈创木基苯环引起的振动峰在1270 cm-1处附近[23-24]。从图3可以看出，粗木素的红外光谱图在1604、1514、1426 cm-1处附近存在特征峰，对图中标准碱性木素样和酸化提取的粗木素进行对比可证明提取物为木素。
3.2 冷冻结晶脱盐
表2为不同冷冻时间条件下脱盐的实验结果。从表2可知，在0℃的条件下，随着冷冻时间的增加，滤液脱盐率明显上升，特别是从1 h增加到3 h时，脱盐率从52.51% 增加到84.27%，滤液溶解度从17.74%下降到5.88%;冷冻时间从3 h增加到4 h时，脱盐率及滤液溶解度变化不大。 3.3 UASB处理
经稀释后的低浓度含盐有机废水的CODCr为587 mg/L，经过UASB处理3天后，得到澄清废水CODCr为134 mg/L，CODCr去除率为77.17%。
3.4 RO处理
RO处理1000 m3滤液消耗电能约4000 kWh，电费3200元;按美国陶氏LCLE4040反渗透膜的参数计算，每件价格1450元，日最大产水量86.4 m3，正常生产量为最大量的1/3，即28.8 m3;正常使用期为2年（计600个工作日），共产水17280 m3，反渗透膜更换成本为0.083元/m3，加上维护清洗的化学品消耗，RO处理制浆废水的成本计0.1元/m3;可得RO处理1000 m3制浆废水的成本约为100元。
3.5 电解硫酸钠
电解硫酸钠溶液24 h后，测得氢氧化钠质量为34.23 g，碱生成速率为2.38 g/（h·L），碱回收率为50.64%，用电量为0.055 kWh，再生氢氧化钠的电能消耗为1.598 kWh/kg，电价0.7元/kWh，那么生產1 t氢氧化钠需要电费1118.6元。在实验过程中电解144 h后碱回收率可以达到80%以上。
3.6 黑液处理工艺优缺点
黑液处理工艺能够从黑液中同时回收碱和木素，实现废水的循环利用，减少了废水排放而造成的环境污染。
但是该工艺过程中在黑液酸化提取木素后，产生的高盐高浓度有机废水黏度大，易造成膜污染而导致流通梗阻，因而不能直接采用RO过滤;即使经过UASB、气浮分离和超滤截留等预处理使料液达到RO给水标准，也会存在一定程度的膜污染。
4 结 论
为克服黑液燃烧法和酸化析出木素法的不足，介绍一种处理制浆黑液的新方法。其工艺流程包括：酸化提取木素（A）、冷冻结晶脱盐（D）、上流式活性污泥反应（UASB）、反渗透过滤（RO）和电解硫酸钠（E）5个步骤。
4.1 采用酸化提取木素并结合电解回收碱的黑液处理新方法，在酸析提取木素环节，木素平均得率为28.09%，CODCr去除率为74.39%。
4.2 经酸化提取木素后的中性滤液在0℃下，冷冻3 h后脱盐率最高为84.27%，滤液溶解度最低为5.88%。
4.3 脱盐后的中浓度含盐有机废水稀释后，取100 mL低浓度含盐有机废水经UASB、RO处理后，得到含硫酸钠约4.5%的浓缩液约160 mL和淡水840 mL，淡水可回用作中浓度含盐有机废水的稀释。
4.4 在电解硫酸钠环节中，电解24 h，碱生成速率为2.38 g/（h·L），碱回收率为50.64%，再生氢氧化钠的电能消耗为1.598 kWh/kg。
4.5 黑液处理工艺能够从黑液中同时回收碱和木素，实现废水循环利用，但是酸化提取木素后，产生的有机废水黏度大，易造成膜污染。
参 考 文 献
[1] Cai MingLiang， Bai ShengJie， Liu MingHua. Current status of processing and resource utilization of papermaking black liquor[J]. East China Paper Industry， 2016（1）： 39.
蔡明亮， 白生杰， 刘明华. 造纸黑液的处理及资源化利用现状[J]. 华东纸业， 2016（1）： 39.
[2] Gaikwad B G， Thakur Y. Microbial treatment to black liquor. Asian[J]. Research Chem， 2015， 8（2）： 113.
[3] Pan JinWei， Zhu Lin， Li DongDong， et al. Study on pollutant analysis and treatment measures of pulp and paper wastewater[J]. Country. Agriculture. Farmers（B）， 2016（10）： 58.
潘金伟， 朱 琳， 李冬冬， 等. 制浆造纸废水污染物分析及治理措施研究[J]. 农村. 农业. 农民（B版）， 2016（10）： 58
[4] Wu ShouXiang. Analysis on the treatment technology of paper black liquor[J]. Guangzhou Chemical Industry， 2012（13）： 27.
武首香. 浅析造纸黑液的处理技术[J]. 广州化工， 2012（13）： 27.
[5] JIANG Qipei， WANG Fuwei， ZHANG Yue. Study on the optimum conditions and fertilizer characteristics of phosphoric acid precipitation in straw black liquor[J]. China Pulp & Paper， 2013， 32（2）： 73.
江启沛， 王富伟， 张 越. 草浆黑液磷酸酸析最佳条件和肥料特性的研究[J]. 中国造纸， 2013， 32（2）： 73.
[6] Zhang ChunJing， Liu Yu. Analysis of black liquor components and determination of dissolvedlignin[J]. Paper and Paper Making， 2012（1）： 63. 张春敬， 刘 玉. 黑液成分分析及溶出木素的测定[J]. 纸和造纸， 2012（1）： 63.
[7] Zhang PengPeng. Analysis and research of fentonoxidation technology in wastewater treatment[J]. Resources Economization & Environment Protection， 2015（11）： 35.
章鹏鹏. 芬顿氧化技术在废水处理中的分析与研究[J]. 资源节约与环保， 2015（11）： 35.
[8] Li KuanFeng， Wu Peng， Shen YaoLiang， et al. Current status and prospects of research on treatment of sulfate-containing wastewater[J]. Technology of Water Treatment， 2013（11）： 17.
李宽峰， 吴 鹏， 沈耀良， 等. 含硫酸盐废水处理研究现状与展望[J]. 水处理技术， 2013（11）： 17.
[9] Attia AAA. New proposed system for freeze water desalination using auto reversed R-22 vapor compression heat pump[J]. Desalination， 2010， 254（1）： 179.
[10] Randall D G， Zinn C， Lewis A E. Treatment of textile wastewaters using eutectic freeze crystallization[J]. Water Science & Technology， 2014， 70（4）： 736.
[11] Yang Hui， Yao Yue-xin， Li Heng-song. Salinewater desalination investigation on the basis of freezing process[J]. Technology of Water Treatment， 2016， 42（7）： 57.
杨 晖， 姚越欣， 李恒松. 基于冷冻过程的海水浓缩实验研究[J]. 水处理技术， 2016， 42（7）： 57.
[12] Nguyen N C， Chen S S， et. al. Applicability of anintegrated moving sponge biocarrier-osmotic membrane bioreactor MD system for saline wastewater treatment using highly salt-tolerant microorganisms[J]. Separation and Purification Technology， 2018， 198： 93.
[13] Uygur A. Specific nutrient removal rates in saline wastewatertreatment using sequencing batch reactor[J]. Process Biochemistry， 2006， 41： 61.
[14] Curcio E， Ji X S， Quazi A M， et al. Hybrid nanofiltration–membrane crystallization system for the treatment of sulfate wastes[J]. Membrane Sci， 2010， 360： 493.
[15] Xiao ShiQuan， Reverse osmosis membrane pollution mechanism and prevention and control measures[J]. Guangdong Chemical Industry， 2016， 43（335）： 119.
肖世全， 反滲透膜污染机理及防控措施[J]. 广东化工， 2016， 43（335）： 119.
[16] Zhou YiXuan， Wang Zhi， Dong ChenXi， et al. Biguanidine functionalized polyvinylamine modified reverse osmosis membrane with improved anti-bacterial property[J]. CIESC Journal， 2018， 69（2）： 858.
周艺璇， 王 志， 董晨曦， 等. 双胍基化聚乙烯胺改性制备抗生物污染反渗透膜[J]. 化工学报， 2018， 69（2）： 858.
[17] Nong GuangZai， Zhou ZongWen， Wang ShuangFei. Generation of hydrogen lignin and sodium hydroxide from pulping black liquor by electrolysis[J]. Energies， 2016， 9： 13.
[18] Nong GuangZai， Lu BingChen， Li ShiQiang. Cyclic treatment method for pulping black liquor acidified filtrate： China， CN 102877349A[P]. 2014-10-15. 农光再， 鲁炳辰， 李世强， 一种制浆黑液酸化滤液的循环处理方法： 中国， CN 102877349A[P]. 2014-10-15.
[19] Nong GuangZai， Zhou ZongWen， Li Ming， et al. Method for lignin extraction of pulping alkaline waste liquid combined with electrolytic recovery of sodium hydroxide： China， CN 104178777A[P]. 2014-10-03.
农光再， 周宗文， 李 明， 等. 制浆碱性废液的木素提取结合电解回收氢氧化钠的方法： 中国， CN 104178777A[P]. 2014-10-03.
[20] Ceng FengChun， Xie WanRu， Ren Wang， et al. Study on corrosion and protection method of metal anode electrolytic cell in chlor-alkali production environment[J]. Inorganic Chemicals Industry， 2015， 47（5）： 45.
曾凤春， 谢万如， 任 旺， 等. 氯碱生产环境下金属阳极电解槽的腐蚀探讨与防护方法研究[J]. 无机盐工业， 2015， 47（5）： 45.
[21] Yang DaJin， Zuo YiZhuan， Study on mechanism of suspension electrolysis anodizing of high sulfur and arsenic[J]. Yunnan Metallurgy， 2003， 32（10）： 58.
杨大锦， 左以专， 高硫砷金精矿悬浮电解阳极氧化机理研究[J]. 云南冶金， 2003， 32（10）： 58.
[22] LIU Bo， CHEN Fei， YI Li， et al. Step by step separation and characterization of soybean straw and phylloxylin[J]. Transactions of China Pulp and Paper， 2016， 31（1）： 37.
劉波， 陈飞， 裔力， 等. 大豆秸秆和毛竹碱木素的逐级分离及性状表征[J]. 中国造纸学报， 2016， 31（1）： 37.
[23] Zhong Fei. Experimental study on the auxiliary electrolysis treatment of straw black liquor membrane[D]. Nanjing： Nanjing Aerospace University， 2002.
钟 飞. 草浆黑液膜辅助电解处理的试验性研究[D]. 南京： 南京航空航天大学， 2002.
[24] ZHAO Ji， DING Zidong， WANG Xing， et al. Purification of lignin and its structure characterization[J]. China Pulp & Paper， 2016， 35（3）： 29.
赵 吉， 丁子栋， 王兴， 等. 乙醇木素纯化及其结构表征[J]. 中国造纸， 2016， 35（3）： 29. CPP
（责任编辑：黄 举）