论文部分内容阅读
摘要：随着社会的不断进步和经济的快速发展，人们的环保意识也逐渐提高。为了开发出性能更好的阻燃剂，要加强对阻燃剂自身与使用过程中的环保问题的重视程度，正确预测21世纪阻燃剂整体发展的趋势，如阻燃剂的无卤化、低毒化、复合化、抑烟化等。目前，无机阻燃剂在国外工业发达国家早已被人们广泛应用在各种领域，消费量远远高于有机阻燃剂。如美国、西欧和日本等工业发达国家和地区无机阻燃剂的消费约占总消费量的60％，而我国不到10％。因此，我国无机阻燃剂的发展潜力非常巨大。无机阻燃剂包括氢氧化铝、氢氧化镁、无机磷、硼酸盐、氧化锑、钼化合物等。本文主要介绍了阻燃型氢氧化镁的制备技术。
关键词：阻燃型；氢氧化镁；制备技术；弊端
1、引言
随着高分子合成材料的广泛应用，火灾的危险性日益显著，随之阻燃剂的发展就成为必然。阻燃剂是一种可以阻止材料被引燃及抑制火焰蔓延的助剂，大大提高了可燃性聚合物的难燃性，按组分的不同，可以分为两种，分别是无机阻燃剂和有机阻燃剂。无机阻燃剂具有无毒、无害、无烟、无卤等优点，主要产品有氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸等。有机阻燃剂有较好的阻燃性，主要产品有卤系、磷酸酯、卤代磷酸酯等，但是其会释放出有毒气体，因此无机阻燃剂被人们广泛应用在各类阻燃领域。
2、阻燃剂的发展现状
近20年来，世界阻燃剂的使用量和需求逐年增加，其产量每年也以10～15％的速度递增。美国是生产和使用阻燃剂最多的国家，也是最早使用阻燃剂的国家。表1表现了世界三大阻燃剂市场——美国、日本、西欧以及中国阻燃剂产品结构。
通过表1阻燃剂的使用量及各类阻燃剂所占的比例，可以看出在20世纪末，无机阻燃剂应用比较广泛，占有一定的优势，发展前景良好。但是我国无机阻燃剂所占份额较少，主要还是氯系阻燃剂占了相当大的比重，与发达国家有很大的不同。由于我国是镁资源大国，再加上逐渐增加的阻燃剂需求，人们越来越重视对无毒、抑烟型的环保无机氢氧化镁阻燃剂的研究。在我国，氢氧化镁阻燃剂具有得天独厚的资源优势和良好的市场前景，我们要进行大规模化生产，进一步改进现有的生产工艺，加强对氢氧化镁阻燃剂的开发研究，运用科学的表面改性方法，大大促进了氢氧化镁阻燃剂的生产和发展。
3、氢氧化镁阻燃剂
氢氧化镁具有阻燃、消烟、防滴、填充等多重功能，是近年来开发的一种新型无机阻燃剂。氢氧化镁是一种添加型高效抑烟阻燃剂，与同类无机阻燃剂相比，具有更好的抑烟效果，不仅可以中和燃烧过程中产生的酸性腐蚀气体，还不排放有害物质，是一种环保型绿色阻燃剂。氢氧化镁的阻燃机理：
Mg(OH)2→＋MgO＋H2O－770J／g
吸热量较氢氧化铝低，但其脱水温度达到310℃以上，热稳定性较好，特别适宜加工温度较高的聚羟塑料，同时氢氧化镁也具有消烟、阻滴等多种功能，结果见表2。
氢氧化镁用于PP塑料具有良好的阻燃效果，但其与聚合物的分散性和相容性较差，需要改善粒径和采用不饱和高级脂肪酸及热传导性优异的组分进行表面处理。
4、氢氧化镁的制备技术
针对目前国内氢氧化镁生产现状，研究了以氯化镁和氢氧化钠为主要原料采用水热法制备阻燃型氢氧化镁的工艺和方法，并取得了较好的结果。
4.1 实验原理
水热条件下，反应前阶段主要是MC12在水溶液中生成Mg(0H)：沉淀。后阶段主要是Mg(OH)：沉淀水热改性，有关反应方程式如下：
NaOH＝Na-＋OH
Mg2＋＋OH＝Mg(OH)2 ↓
Mg(OH)2(未完整晶格)＋H20(吸附志)→Mg(OH)2(完整晶格)＋H2O(游离态)
4.2 实验步骤
(1)先配制50％(质量分数)氯化镁溶液和20％(质量分数)的氢氧化钠溶液两者按n(Mgcl2)：n(NaOH)＝1搅拌混合5min，然后倒入1000mL的高压釜中拌，升温到180℃恒温搅拌8h。之后快速冷却，用蒸馏水洗涤、抽滤多次后，将所得膏状物在(1055)℃下烘干得到氢氧化镁(MH)白色粉体产品。
(2)在制备氢氧化镁之前，要针对盐田产水氯镁石中含有的少量泥沙等不溶性杂质，进行除杂预处理。其方法是在低温度下，将水氯镁石加入到一定量的去离子水中，搅拌、过滤，使其溶解成饱和的氯化镁溶液，最后除去悬浮的杂质。
(3)取过滤除杂后饱和氯化镁溶液，用适量去离子水稀释成含Mg2＋3～4mol／L的卤水，氨水浓25％，沉镁反应时，需要同时滴加氨水和卤水，在反应器中预先加入一定量的反应底液(pH为11)，由氨水与氯化铵配制而成。通过控氨水与卤水的滴加速度来控制反应体系的pH＝ll不变，反应温度为55℃。用稀氨水和无水酒精，先后洗涤反应生成的Mg(OH)2，过滤分离各三次，然后采用超声波分散，将其置于无水酒精中，于60℃条件下，在真空干燥箱中进行真空干燥，从而得到白疏松的超细氢氧化镁粉末。
(4)将净制好的卤水(MgCl2)2L置放于5L的烧杯中，搅拌，同时滴加相等体积的NaOH溶液，卤水与NaOH溶液物质的量比为1：2，滴加时间1h，得到Mg(OH)2浆液。
(5)加水溶解卤块，精制卤液打入反应釜中，加水调至要求的浓度后升温到50～70℃：在混合槽中，加入一定浓度的氨水，在搅拌下，然后再加入一定量的表面处理剂，溶解时间1h左右，慢慢地将氮表面处理剂溶液加入到反应釜中进行反应，反应温度50～70℃，反应时间1～2h。待氨处理剂溶液加完后，提高反应液温度到80～90℃，恒温处理2～3h后，放料进行过滤、干燥、粉碎，制得氢氧化镁阻燃剂产品。
4.3 实验分析
该实验采用x射线衍射(XRD)分析，用Dmax－γA型X－Ray衍射仪(Cu靶，K＝0.154～0.178nn0测定样品的XRD，比较了普通氢氧化镁与阻燃性氢氧化镁，结果如图1和图2所示。
通过图2，可以知道阻燃型氢氧化镁的(101)面衍射峰的强度明显小于(001)面衍射峰相对强度，而普通氢氧化镁的(101)面衍射的相对强度明显大于(001)面衍射峰相对强度。这表明该工艺中原先极性较强的(101)面积性逐渐减弱，氢氧化镁晶体的生长方向发生改变，降低了生成的氢氧化镁晶体的表面极性和微观内应力，导致晶体的宏观性质发生明显变化。
4.4 实验结论
以无水氯化镁和氢氧化钠为原料，采用水热法制备阻燃型氢氧化镁工艺流程短，设备要求简单，原料来源广泛，为大规模生产提供了可能性。温搅拌30min条件下，生成氢氧化镁粒度大约为1.3μm左右，晶体形状为片状六边形。水热温度220℃，保温时间8h条件下，氢氧化镁晶体分布均匀，晶体形状为六边形，改性效果较好，分散性好。实验所得产品质量已经达到或超过化工行业标准，与美国和日本产品处于相同水平。
5、氢氧化镁阻燃剂的弊端
氢氧化镁阻燃剂在实际应用中，也有一些弊端，主要有：①阻燃剂填充量大。研究表明，阻燃剂氢氧化镁填充量有的达到50～150份之多，随阻燃剂填充量的增大，阻燃效果得到很好的改善，但这样严重影响聚合物材料的加工性能和物理力学性能；②由于氢氧化镁粉体表面含有大量的酸性亲水基团一羟基，使其有较强的极性和亲水性，易形成团聚体。这样，极性的阻燃剂与非极性高分子材料之间的相容性和加工流动性变差，材料的机械力学性能下降。
6、结语
综上所述，人们越来越重视阻燃剂的开发与利用，特别是无机阻燃剂，因其热稳定好、高效、抑烟、防滴、填充、安全、价格低、无毒，对环境基本无污染等特点，更要加大科研投入力度。目前，氢氧化镁处于主导地位，是无机阻燃剂中的典型代表，为了顺应世界阻燃剂低烟雾、低毒性和无公害的发展趋势，我国应不断加快无机阻燃剂的开发应用，加强对环保型阻燃剂的应用研究，加快我国阻燃剂工业产品结构调整，这样会大大促进了我国阻燃剂的生产与发展，满足了我国飞速发展的塑料工业的需求。
关键词：阻燃型；氢氧化镁；制备技术；弊端
1、引言
随着高分子合成材料的广泛应用，火灾的危险性日益显著，随之阻燃剂的发展就成为必然。阻燃剂是一种可以阻止材料被引燃及抑制火焰蔓延的助剂，大大提高了可燃性聚合物的难燃性，按组分的不同，可以分为两种，分别是无机阻燃剂和有机阻燃剂。无机阻燃剂具有无毒、无害、无烟、无卤等优点，主要产品有氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸等。有机阻燃剂有较好的阻燃性，主要产品有卤系、磷酸酯、卤代磷酸酯等，但是其会释放出有毒气体，因此无机阻燃剂被人们广泛应用在各类阻燃领域。
2、阻燃剂的发展现状
近20年来，世界阻燃剂的使用量和需求逐年增加，其产量每年也以10～15％的速度递增。美国是生产和使用阻燃剂最多的国家，也是最早使用阻燃剂的国家。表1表现了世界三大阻燃剂市场——美国、日本、西欧以及中国阻燃剂产品结构。
通过表1阻燃剂的使用量及各类阻燃剂所占的比例，可以看出在20世纪末，无机阻燃剂应用比较广泛，占有一定的优势，发展前景良好。但是我国无机阻燃剂所占份额较少，主要还是氯系阻燃剂占了相当大的比重，与发达国家有很大的不同。由于我国是镁资源大国，再加上逐渐增加的阻燃剂需求，人们越来越重视对无毒、抑烟型的环保无机氢氧化镁阻燃剂的研究。在我国，氢氧化镁阻燃剂具有得天独厚的资源优势和良好的市场前景，我们要进行大规模化生产，进一步改进现有的生产工艺，加强对氢氧化镁阻燃剂的开发研究，运用科学的表面改性方法，大大促进了氢氧化镁阻燃剂的生产和发展。
3、氢氧化镁阻燃剂
氢氧化镁具有阻燃、消烟、防滴、填充等多重功能，是近年来开发的一种新型无机阻燃剂。氢氧化镁是一种添加型高效抑烟阻燃剂，与同类无机阻燃剂相比，具有更好的抑烟效果，不仅可以中和燃烧过程中产生的酸性腐蚀气体，还不排放有害物质，是一种环保型绿色阻燃剂。氢氧化镁的阻燃机理：
Mg(OH)2→＋MgO＋H2O－770J／g
吸热量较氢氧化铝低，但其脱水温度达到310℃以上，热稳定性较好，特别适宜加工温度较高的聚羟塑料，同时氢氧化镁也具有消烟、阻滴等多种功能，结果见表2。
氢氧化镁用于PP塑料具有良好的阻燃效果，但其与聚合物的分散性和相容性较差，需要改善粒径和采用不饱和高级脂肪酸及热传导性优异的组分进行表面处理。
4、氢氧化镁的制备技术
针对目前国内氢氧化镁生产现状，研究了以氯化镁和氢氧化钠为主要原料采用水热法制备阻燃型氢氧化镁的工艺和方法，并取得了较好的结果。
4.1 实验原理
水热条件下，反应前阶段主要是MC12在水溶液中生成Mg(0H)：沉淀。后阶段主要是Mg(OH)：沉淀水热改性，有关反应方程式如下：
NaOH＝Na-＋OH
Mg2＋＋OH＝Mg(OH)2 ↓
Mg(OH)2(未完整晶格)＋H20(吸附志)→Mg(OH)2(完整晶格)＋H2O(游离态)
4.2 实验步骤
(1)先配制50％(质量分数)氯化镁溶液和20％(质量分数)的氢氧化钠溶液两者按n(Mgcl2)：n(NaOH)＝1搅拌混合5min，然后倒入1000mL的高压釜中拌，升温到180℃恒温搅拌8h。之后快速冷却，用蒸馏水洗涤、抽滤多次后，将所得膏状物在(1055)℃下烘干得到氢氧化镁(MH)白色粉体产品。
(2)在制备氢氧化镁之前，要针对盐田产水氯镁石中含有的少量泥沙等不溶性杂质，进行除杂预处理。其方法是在低温度下，将水氯镁石加入到一定量的去离子水中，搅拌、过滤，使其溶解成饱和的氯化镁溶液，最后除去悬浮的杂质。
(3)取过滤除杂后饱和氯化镁溶液，用适量去离子水稀释成含Mg2＋3～4mol／L的卤水，氨水浓25％，沉镁反应时，需要同时滴加氨水和卤水，在反应器中预先加入一定量的反应底液(pH为11)，由氨水与氯化铵配制而成。通过控氨水与卤水的滴加速度来控制反应体系的pH＝ll不变，反应温度为55℃。用稀氨水和无水酒精，先后洗涤反应生成的Mg(OH)2，过滤分离各三次，然后采用超声波分散，将其置于无水酒精中，于60℃条件下，在真空干燥箱中进行真空干燥，从而得到白疏松的超细氢氧化镁粉末。
(4)将净制好的卤水(MgCl2)2L置放于5L的烧杯中，搅拌，同时滴加相等体积的NaOH溶液，卤水与NaOH溶液物质的量比为1：2，滴加时间1h，得到Mg(OH)2浆液。
(5)加水溶解卤块，精制卤液打入反应釜中，加水调至要求的浓度后升温到50～70℃：在混合槽中，加入一定浓度的氨水，在搅拌下，然后再加入一定量的表面处理剂，溶解时间1h左右，慢慢地将氮表面处理剂溶液加入到反应釜中进行反应，反应温度50～70℃，反应时间1～2h。待氨处理剂溶液加完后，提高反应液温度到80～90℃，恒温处理2～3h后，放料进行过滤、干燥、粉碎，制得氢氧化镁阻燃剂产品。
4.3 实验分析
该实验采用x射线衍射(XRD)分析，用Dmax－γA型X－Ray衍射仪(Cu靶，K＝0.154～0.178nn0测定样品的XRD，比较了普通氢氧化镁与阻燃性氢氧化镁，结果如图1和图2所示。
通过图2，可以知道阻燃型氢氧化镁的(101)面衍射峰的强度明显小于(001)面衍射峰相对强度，而普通氢氧化镁的(101)面衍射的相对强度明显大于(001)面衍射峰相对强度。这表明该工艺中原先极性较强的(101)面积性逐渐减弱，氢氧化镁晶体的生长方向发生改变，降低了生成的氢氧化镁晶体的表面极性和微观内应力，导致晶体的宏观性质发生明显变化。
4.4 实验结论
以无水氯化镁和氢氧化钠为原料，采用水热法制备阻燃型氢氧化镁工艺流程短，设备要求简单，原料来源广泛，为大规模生产提供了可能性。温搅拌30min条件下，生成氢氧化镁粒度大约为1.3μm左右，晶体形状为片状六边形。水热温度220℃，保温时间8h条件下，氢氧化镁晶体分布均匀，晶体形状为六边形，改性效果较好，分散性好。实验所得产品质量已经达到或超过化工行业标准，与美国和日本产品处于相同水平。
5、氢氧化镁阻燃剂的弊端
氢氧化镁阻燃剂在实际应用中，也有一些弊端，主要有：①阻燃剂填充量大。研究表明，阻燃剂氢氧化镁填充量有的达到50～150份之多，随阻燃剂填充量的增大，阻燃效果得到很好的改善，但这样严重影响聚合物材料的加工性能和物理力学性能；②由于氢氧化镁粉体表面含有大量的酸性亲水基团一羟基，使其有较强的极性和亲水性，易形成团聚体。这样，极性的阻燃剂与非极性高分子材料之间的相容性和加工流动性变差，材料的机械力学性能下降。
6、结语
综上所述，人们越来越重视阻燃剂的开发与利用，特别是无机阻燃剂，因其热稳定好、高效、抑烟、防滴、填充、安全、价格低、无毒，对环境基本无污染等特点，更要加大科研投入力度。目前，氢氧化镁处于主导地位，是无机阻燃剂中的典型代表，为了顺应世界阻燃剂低烟雾、低毒性和无公害的发展趋势，我国应不断加快无机阻燃剂的开发应用，加强对环保型阻燃剂的应用研究，加快我国阻燃剂工业产品结构调整，这样会大大促进了我国阻燃剂的生产与发展，满足了我国飞速发展的塑料工业的需求。