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摘 要：中国石化催化剂有限公司上海分公司的丙烯腈催化剂生产线会产生含有Ni2+、Cr6+等重金属离子的废水。本文回顾了丙烯腈催化剂生产废水处理工艺的发展历程，介绍了“化学沉淀法+离子交换法+电絮凝法”的综合废水处理新工艺，新工艺可以使废水中的Ni含量降至0.1mg/L以下，Cr含量降至0.2mg/L以下，有力保障了丙烯腈催化剂的正常生产。
关键词：丙烯腈催化剂;镍;铬;废水处理
中图分类号：TQ226.61;X703 文献标识码：A
丙烯腈是重要的基本有机原料，在化工、医药、农药等方面应用广泛[1]。目前，丙烯腈的工业化生产几乎全部采用丙烯氨氧化工艺，而催化剂是该工艺的关键核心，因此丙烯腈催化剂的正常生产就显得尤为重要。
由于丙烯腈催化剂的制备原料中含有Ni、Cr等元素，故在制备过程中会产生含有Ni2+、Cr6+等离子的废水。Cr6+被美国环保署（USEPA）列为最具毒性的污染物之一[2]。Ni2+在水体环境中的累积，会对水生动植物系统产生严重危害，并通过食物链的生物富集效应最终影响人类[3]。因此，含Ni2+和Cr6+的废水必须经处理达标后才能允许排放，否则会造成严重的环境污染，危害人类健康。
近年来，我国高度重视水污染的防治工作，各地都出台了越来越严格的污水排放标准。以上海市为例，《上海市污水综合排放标准》（DB 31/199）于1997年制定后，分别于2009年和2018年进行了两次修订，Ni的最高允许排放浓度由1.0mg/L降至0.1mg/L，Cr的最高允许排放浓度由1.5mg/L降至0.5mg/L。日渐严格的排放标准对含Ni2+、Cr6+污水的处理技术提出了严峻挑战。
目前，处理含Ni2+、Cr6+污水的方法主要有：化学沉淀法、螯合沉淀法、离子交换法、吸附法、反渗透法、电解法等[4]。各种方法之间互有利弊，分别适用于不同的处理环境。我们公司自丙烯腈催化剂生产线投产以来，始终高度重视环保工作，积极配套了相关的废水处理系统，通过研究不断对废水处理工艺进行升级，有力保障了丙烯腈催化剂的正常生产。
1 废水处理工艺
1.1 废水基本情况
上海分公司丙烯腈催化剂生产装置，废水产生量约为3～5m3/天。根据来源不同，丙烯腈催化剂生产废水可以分为3类：
常规废水：包括配浆系统清洗水、喷雾系统清洗水和生产现场清洗水等;
喷淋塔废水：尾气处理喷淋塔定期更换的循环液;
泡釜废水：配浆设备定期浸泡清洗产生的废水。
以上3类废水中均含有Ni、Cr等重金属元素，具体含量如表1所示。
1.2 初期处理工艺
丙烯腈催化剂生产线初期使用了絮凝沉淀过滤的废水处理工艺。首先，向废水中投加PAC（聚合氯化铝）使废水发生混凝;然后，调节废水pH值，投加PAM（聚丙烯酰胺）使废水发生絮凝沉淀;最后，将废水进行过滤，滤液自然沉降，上层清液检测合格后排放，滤渣烘干后按固废处理。
初期处理工艺流程较短、操作简单，可以将废水中Ni含量降至1.0mg/L以下，Cr含量降至1.5mg/L以下，符合当时的环保要求。然而随着《上海市污水综合排放标准》（DB 31/199-2018）等法规的发布，Ni的最高允许排放浓度降至0.1mg/L，Cr的最高允许排放浓度降至0.5mg/L。初期处理工艺即使反复处理，依然无法满足最新排放标准，需要开发新的处理技术。
1.3 新处理工艺
通过调研国内外工业废水处理技术，结合公司实际情况，经过大量实验研究，开发了“化学沉淀法+离子交换法+电絮凝法”的综合处理新工艺，新废水处理工艺流程图如图1所示。
新废水处理工艺与初期工艺相比具有3个较大改进。
1.3.1 將3类废水区分处理
常规废水由于不溶性颗粒物较多，需先进入废水沉降池进行沉降，待沉降完成后输送至废水反应釜。根据处理工艺要求，分步加入专用药剂充分进行反应，之后使用板框压滤机进行过滤，滤液收集到滤液储槽内，滤渣则通过烘房干燥后作为固废处理。收集的滤液先经过离子交换装置，而后进入电絮凝装置，最后在沉降池检测达标后排放。
喷淋塔废水和泡釜废水因不溶性颗粒物较少，处理时可直接进入废水反应釜。喷淋塔废水因无机盐含量过高，影响电絮凝装置正常工作，因此经离子交换后直接进入沉降池;泡釜废水因含有络合物，影响离子交换装置正常工作，因此直接进入电絮凝装置。
1.3.2 使用具有针对性的处理药剂
针对丙烯腈催化剂生产废水的物化特性，通过反复实验确定了3种物化处理能力较强的专用复配药剂，分别是除铬剂、除镍剂和絮凝剂。
除铬剂的主要活性成分是FeSO4，可以在酸性条件下使Cr6+还原为Cr3+，然后加入NaOH溶液使Cr3+、Fe3+以及Fe2+生成沉淀，从而达到除去Cr6+的目的，涉及的主要反应方程式如下[4]：
除镍剂的主要活性成分是FeSO4和FeCl3，除Ni原理是将铁盐和亚铁盐加入废水中，加入NaOH溶液，Fe3+和Fe2+与Ni2+反应生成共沉淀镍铁氧体，从而达到除去Ni2+的目的，涉及的主要反应方程式如下[5]：
絮凝剂的主要活性成分是阳离子型聚丙烯酰胺，作用是加速废水处理过程中沉淀物质的生成，从而提高除Ni和除Cr的效率。
1.3.3 联合使用离子交换法和电絮凝法
物化处理后，丙烯腈催化剂生产废水中的Cr已基本脱除干净，但Ni含量仍然超标，如表2所示，为加强深度除Ni效果，增加离子交换装置和电絮凝装置。离子交换装置内装填有多孔性的阳离子交换树脂，一方面可以通过范德华力吸附滤液中的杂质，另一方面可以通过离子交换作用置换废水中的Ni2+，主要反应如下[6]： 2R-COONa+Ni2+→（R-COO）2Ni+2Na+電絮凝装置工作时，阳极铁板失去电子生成Fe2+和Fe3+，Fe2+、Fe3+能与溶液中的OH-生成金属氢氧化物胶体，这类金属氢氧化物胶体的活性高、吸附能力强，能絮凝废水中的Ni2+。在电解过程中，阴极和阳极上还会析出H2和O2，这些微小气泡能起到气浮作用，可以进一步去除废水中的絮凝体，涉及的主要反应如下[7-8]：
为验证升级后的新废水处理系统的实际效果，使用常规废水作为处理对象进行实验，并检测各处理阶段废水中的Ni、Cr含量。结果表明，经新工艺处理后，废水中的Ni、Cr含量均符合DB 31/199-2018标准，如表2所示。
除常规废水以外，还分别以喷淋塔废水和泡釜废水进行了实验。结果表明，这两种废水经新工艺处理后也均可达标排放，如表3所示。
上述实验结果证明，新废水处理工艺可以保证丙烯腈催化剂生产废水的达标排放。为验证新工艺的实际应用效果，从2018年5月开始使用新工艺进行实际的生产废水处理。新工艺使用以来，废水处理后的Ni、Cr浓度分布图如图2所示。数据显示，在长达24个月的时间内，处理后废水的Ni含量均≤0.1mg/L，Cr含量均≤0.2mg/L，充分证明了新废水处理工艺完全可以保证丙烯腈催化剂生产废水的达标排放。
2 结语
随着环保法规的不断严格和排放标准的不断升级，我们公司对丙烯腈催化剂生产废水的处理工艺进行研究，开发了“化学沉淀法+离子交换法+电絮凝法”的综合处理新工艺，研究了相应的处理药剂。工业应用结果表明，丙烯腈催化剂生产废水的Ni含量从～2000mg/L降至0.1mg/L以下，Cr含量从～30mg/L降至0.2mg/L以下，确保了生产废水的达标排放。
参考文献
[1] 李湘平，宋超，周敏.丙烯腈生产现状与发展前景[J].合成纤维工业，2014（37）：52-54，65.
[2] 周栋，高娜，高乐.工业含铬废水处理技术研究进展[J]，中国冶金，2017（27）：2-6.
[3] 姜承志，李飞飞，孙许可，等.镀镍废水处理技术的研究进展[J].电镀与精饰，2015（37）：42-46.
[4] 戴文灿，周发庭.电镀含镍废水治理技术研究现状及展望[J].工业水处理，2015（35）：14-18.
[5] 彭位华，桂和荣.国内铁氧体法处理重金属废水应用现状[J].水处理技术，2010（36）：22-27.
[6] 付丹.离子交换技术与镀镍废水处理[J].电镀与环保，2006：36-37.
[7] M.B. Sasson， W. Calmano， A. Adin， Iron-oxidation processes in an electroflocculation （electrocoagulation） cell[J].Journal of Hazardous Materials，2009（171）：704-709.
[8] 李萌，张翔宇.电絮凝法处理电镀废水中重金属的研究[J].安全与环境学报，2016（16）：217-220.
关键词：丙烯腈催化剂;镍;铬;废水处理
中图分类号：TQ226.61;X703 文献标识码：A
丙烯腈是重要的基本有机原料，在化工、医药、农药等方面应用广泛[1]。目前，丙烯腈的工业化生产几乎全部采用丙烯氨氧化工艺，而催化剂是该工艺的关键核心，因此丙烯腈催化剂的正常生产就显得尤为重要。
由于丙烯腈催化剂的制备原料中含有Ni、Cr等元素，故在制备过程中会产生含有Ni2+、Cr6+等离子的废水。Cr6+被美国环保署（USEPA）列为最具毒性的污染物之一[2]。Ni2+在水体环境中的累积，会对水生动植物系统产生严重危害，并通过食物链的生物富集效应最终影响人类[3]。因此，含Ni2+和Cr6+的废水必须经处理达标后才能允许排放，否则会造成严重的环境污染，危害人类健康。
近年来，我国高度重视水污染的防治工作，各地都出台了越来越严格的污水排放标准。以上海市为例，《上海市污水综合排放标准》（DB 31/199）于1997年制定后，分别于2009年和2018年进行了两次修订，Ni的最高允许排放浓度由1.0mg/L降至0.1mg/L，Cr的最高允许排放浓度由1.5mg/L降至0.5mg/L。日渐严格的排放标准对含Ni2+、Cr6+污水的处理技术提出了严峻挑战。
目前，处理含Ni2+、Cr6+污水的方法主要有：化学沉淀法、螯合沉淀法、离子交换法、吸附法、反渗透法、电解法等[4]。各种方法之间互有利弊，分别适用于不同的处理环境。我们公司自丙烯腈催化剂生产线投产以来，始终高度重视环保工作，积极配套了相关的废水处理系统，通过研究不断对废水处理工艺进行升级，有力保障了丙烯腈催化剂的正常生产。
1 废水处理工艺
1.1 废水基本情况
上海分公司丙烯腈催化剂生产装置，废水产生量约为3～5m3/天。根据来源不同，丙烯腈催化剂生产废水可以分为3类：
常规废水：包括配浆系统清洗水、喷雾系统清洗水和生产现场清洗水等;
喷淋塔废水：尾气处理喷淋塔定期更换的循环液;
泡釜废水：配浆设备定期浸泡清洗产生的废水。
以上3类废水中均含有Ni、Cr等重金属元素，具体含量如表1所示。
1.2 初期处理工艺
丙烯腈催化剂生产线初期使用了絮凝沉淀过滤的废水处理工艺。首先，向废水中投加PAC（聚合氯化铝）使废水发生混凝;然后，调节废水pH值，投加PAM（聚丙烯酰胺）使废水发生絮凝沉淀;最后，将废水进行过滤，滤液自然沉降，上层清液检测合格后排放，滤渣烘干后按固废处理。
初期处理工艺流程较短、操作简单，可以将废水中Ni含量降至1.0mg/L以下，Cr含量降至1.5mg/L以下，符合当时的环保要求。然而随着《上海市污水综合排放标准》（DB 31/199-2018）等法规的发布，Ni的最高允许排放浓度降至0.1mg/L，Cr的最高允许排放浓度降至0.5mg/L。初期处理工艺即使反复处理，依然无法满足最新排放标准，需要开发新的处理技术。
1.3 新处理工艺
通过调研国内外工业废水处理技术，结合公司实际情况，经过大量实验研究，开发了“化学沉淀法+离子交换法+电絮凝法”的综合处理新工艺，新废水处理工艺流程图如图1所示。
新废水处理工艺与初期工艺相比具有3个较大改进。
1.3.1 將3类废水区分处理
常规废水由于不溶性颗粒物较多，需先进入废水沉降池进行沉降，待沉降完成后输送至废水反应釜。根据处理工艺要求，分步加入专用药剂充分进行反应，之后使用板框压滤机进行过滤，滤液收集到滤液储槽内，滤渣则通过烘房干燥后作为固废处理。收集的滤液先经过离子交换装置，而后进入电絮凝装置，最后在沉降池检测达标后排放。
喷淋塔废水和泡釜废水因不溶性颗粒物较少，处理时可直接进入废水反应釜。喷淋塔废水因无机盐含量过高，影响电絮凝装置正常工作，因此经离子交换后直接进入沉降池;泡釜废水因含有络合物，影响离子交换装置正常工作，因此直接进入电絮凝装置。
1.3.2 使用具有针对性的处理药剂
针对丙烯腈催化剂生产废水的物化特性，通过反复实验确定了3种物化处理能力较强的专用复配药剂，分别是除铬剂、除镍剂和絮凝剂。
除铬剂的主要活性成分是FeSO4，可以在酸性条件下使Cr6+还原为Cr3+，然后加入NaOH溶液使Cr3+、Fe3+以及Fe2+生成沉淀，从而达到除去Cr6+的目的，涉及的主要反应方程式如下[4]：
除镍剂的主要活性成分是FeSO4和FeCl3，除Ni原理是将铁盐和亚铁盐加入废水中，加入NaOH溶液，Fe3+和Fe2+与Ni2+反应生成共沉淀镍铁氧体，从而达到除去Ni2+的目的，涉及的主要反应方程式如下[5]：
絮凝剂的主要活性成分是阳离子型聚丙烯酰胺，作用是加速废水处理过程中沉淀物质的生成，从而提高除Ni和除Cr的效率。
1.3.3 联合使用离子交换法和电絮凝法
物化处理后，丙烯腈催化剂生产废水中的Cr已基本脱除干净，但Ni含量仍然超标，如表2所示，为加强深度除Ni效果，增加离子交换装置和电絮凝装置。离子交换装置内装填有多孔性的阳离子交换树脂，一方面可以通过范德华力吸附滤液中的杂质，另一方面可以通过离子交换作用置换废水中的Ni2+，主要反应如下[6]： 2R-COONa+Ni2+→（R-COO）2Ni+2Na+電絮凝装置工作时，阳极铁板失去电子生成Fe2+和Fe3+，Fe2+、Fe3+能与溶液中的OH-生成金属氢氧化物胶体，这类金属氢氧化物胶体的活性高、吸附能力强，能絮凝废水中的Ni2+。在电解过程中，阴极和阳极上还会析出H2和O2，这些微小气泡能起到气浮作用，可以进一步去除废水中的絮凝体，涉及的主要反应如下[7-8]：
为验证升级后的新废水处理系统的实际效果，使用常规废水作为处理对象进行实验，并检测各处理阶段废水中的Ni、Cr含量。结果表明，经新工艺处理后，废水中的Ni、Cr含量均符合DB 31/199-2018标准，如表2所示。
除常规废水以外，还分别以喷淋塔废水和泡釜废水进行了实验。结果表明，这两种废水经新工艺处理后也均可达标排放，如表3所示。
上述实验结果证明，新废水处理工艺可以保证丙烯腈催化剂生产废水的达标排放。为验证新工艺的实际应用效果，从2018年5月开始使用新工艺进行实际的生产废水处理。新工艺使用以来，废水处理后的Ni、Cr浓度分布图如图2所示。数据显示，在长达24个月的时间内，处理后废水的Ni含量均≤0.1mg/L，Cr含量均≤0.2mg/L，充分证明了新废水处理工艺完全可以保证丙烯腈催化剂生产废水的达标排放。
2 结语
随着环保法规的不断严格和排放标准的不断升级，我们公司对丙烯腈催化剂生产废水的处理工艺进行研究，开发了“化学沉淀法+离子交换法+电絮凝法”的综合处理新工艺，研究了相应的处理药剂。工业应用结果表明，丙烯腈催化剂生产废水的Ni含量从～2000mg/L降至0.1mg/L以下，Cr含量从～30mg/L降至0.2mg/L以下，确保了生产废水的达标排放。
参考文献
[1] 李湘平，宋超，周敏.丙烯腈生产现状与发展前景[J].合成纤维工业，2014（37）：52-54，65.
[2] 周栋，高娜，高乐.工业含铬废水处理技术研究进展[J]，中国冶金，2017（27）：2-6.
[3] 姜承志，李飞飞，孙许可，等.镀镍废水处理技术的研究进展[J].电镀与精饰，2015（37）：42-46.
[4] 戴文灿，周发庭.电镀含镍废水治理技术研究现状及展望[J].工业水处理，2015（35）：14-18.
[5] 彭位华，桂和荣.国内铁氧体法处理重金属废水应用现状[J].水处理技术，2010（36）：22-27.
[6] 付丹.离子交换技术与镀镍废水处理[J].电镀与环保，2006：36-37.
[7] M.B. Sasson， W. Calmano， A. Adin， Iron-oxidation processes in an electroflocculation （electrocoagulation） cell[J].Journal of Hazardous Materials，2009（171）：704-709.
[8] 李萌，张翔宇.电絮凝法处理电镀废水中重金属的研究[J].安全与环境学报，2016（16）：217-220.