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摘要：应用实验手段研究页岩气吸附解吸理论进行研究，研究表明：页岩气吸附量随着压力的增大而升高，随着温度的增加而降低；解吸与吸附过程不可逆，解吸滞后吸附过程。由吸附势理论可知，在吸附势相等的情况下，吸附过程的吸附空间较解吸过程小，为分子吸附提供了更广阔的空间，使得更多的页岩气分子吸附在岩石表面，在吸附空间相同的条件下，在相同的吸附空间位置，解吸过程中，对吸附分子做功多，吸附的紧密，因此解吸过程滞后，吸附量大。
关键词：页岩气 吸附 解吸 吸附势
1 目的意义
世界范围内，页岩气储量丰富，具有很好的开发前景。据统计，世界范围内的页岩气储量高达456.24万亿立方米，约占全球非常规天然气资源量的一半，主要分布地区为北美，中国，中东，俄罗斯，中亚，拉丁美洲等地区。目前美国、加拿大、德国等欧洲国家页岩气开采已成规模，除此之外，印度、新西兰、南非等欠发达国家的页岩气的勘探开封也迅速展开。
中国作为世界上最大的发展中国家，经济的高速发展，对能源的需求更是日益紧迫。我国幅员辽阔，蕴藏着丰富的能源资源，增大对天然气水合物、油砂、页岩气等非常规能源的勘探开发力度，寻找石油、天然气等的替代能源对于改善我国能源结构，保证我国经济的可持续发展，维护国家的能源安全和国家安全具有重要意义。
2 页岩气基本特征
页岩气是产自页岩地层。页岩主要是富含有机质的岩化地层，其中含有分量不等的岩屑。其中的有机成分是具有生产价值的页岩气藏必不可少的成分。此外，由于岩石颗粒筛选性好，因此，页岩气的渗透率极低。页岩气是指储存在泥页岩天然裂缝中和是颗粒孔道中的自由气体，或是吸附在泥页岩中的干酪根等有机质或是泥页岩颗粒表面和沥青质中的溶解气的总和。页岩气系统主要的成因是生物成因，此外还有热成因、热-生物成因。页岩气的聚集呈现连续性、含油面积广阔、圈闭机理隐蔽、盖层岩石不单一、生成气体的运移距离短等特点。
3 吸附解吸试验
在30℃、60℃、90℃条件下，分别测定了不同压力条件下的吸附解吸过程，得到曲线（图1）。
由图1可知，同一温度条件下的页岩气吸附解吸曲线不重合，不可逆。不可逆现象可知，在同一温度、压力条件下，解吸过程的页岩气吸附量要大于吸附过程中吸附量，二者不相等。一般而言，解吸过程要滞后吸附过程，同一温度压力条件下，解吸过程的吸附量，要大于吸附过程的测试量。
由于页岩气开采是一解吸过程，因此，应用吸附过程中得到的吸附气体量，对页岩气开采的参数进行确定是片面的。由于吸附解吸过程的不可逆性，不能应该吸附过程来模拟解吸过程。
此外，温度对吸附解吸过程也有影响。在同一压力条件下，随着温度的升高，吸附量减小，这表明吸附过程是一放热过程，降低温度有利于吸附的进行。
4 吸附势理论在页岩气吸附解吸中的应用
早在1914年，Polanyi经过研究得出，吸附现象中存在类似重力势的吸附势。该理论指出，在吸附剂表面和吸附质空间内有一系列的等势面，吸附剂最外层的吸附势为0，吸附剂表面的吸附势最大，记为φ，有吸附剂和吸附质组成的空间（设为v），分布一系列的等势面，吸附空间是吸附势的函数，即φ= f （v） 。气固之间的吸附是由色散力引起的，因此与温度无关。吸附势随吸附空间的分布是唯一确定的，二者之间的关系曲线成为吸附特征曲线。吸附势定义为，1mol分子从吸附力不起作用的地方，移动到i位置，对分子做的功。
4.1 吸附势
根据吸附势理论建立吸附势与压力的关系如下
式中，p—气体平衡压力，MPa；φ—吸附势，J/mol；p0—饱和气体蒸汽压力，MPa；pi—气体压力，MPa；r—气体通用常数，8.314J/（mol·k）；t—温度，k。
由于页岩气在岩石表面的吸附，处于临界温度以上，因此饱和蒸汽压失去意义。文章采用Dubinin研究得到的临界温度以上虚拟饱和蒸汽压的经验公式，如下
式中，pc—临界气体压力，MPa；tc—临界气体温度；t—实验温度，k。
4.2 吸附空间
吸附空间是指实验过程中，可供甲烷气体吸附的体积。计算公式如下
式中，v—吸附空间，cm3/g；va—气体吸附量，mol/g；m—吸附气体的摩尔质量，g/mol；ρa—吸附气体密度，g/cm3。
其中，吸附气体密度计算公式，如下
式中，r—气体通用常数，此处取值8.205cm3·MPa/（mol·k）。
4.3 吸附特征曲线
根据上面分析，得到吸附势与吸附空间的曲线关系，即可得到甲烷在吸附（或是解吸）过程中的特征曲线。二者关系可用多项式拟合，如下
根据实验结果，得到不同岩样的的吸附解吸特征曲线如下图所示。
由图2知，吸附解吸过程中，在吸附势相等的情况下，吸附过程的吸附空间较解吸过程小，因此，解吸过程较吸附过程而言，为分子吸附提供了更广阔的空间，使得更多的页岩气分子吸附在岩石表面，在吸附解吸图示中，出现解吸不完全存在滞后的现象。
吸附/解吸过程中，在吸附空间相同的条件下，解吸过程的吸附势较吸附过程要大，也就是说，在相同的吸附空间位置，解吸过程中，对吸附分子做功多，吸附的紧密，因此解吸过程滞后，吸附量大。
5 结论
（1）页岩气吸附量随着压力的增加而增大，随着温度的升高而降低；吸附解吸过程不可逆，存在滞后现象。
（2）吸附势理论应用在页岩气吸附解吸过程中，解释了解吸滞后的原因，吸附过程较解吸过程提供的空间要大，更多的页岩气分子吸附在页岩表面，同时吸附过程对吸附分子做功要多，吸附紧密，因此更不容易解吸，从而两者过程不可逆转。
参考文献
[1] 江怀友，宋新民，安晓璇，等.世界页岩气资源勘探开发现状与展望[J].大庆石油地质与开发，2008，27（6）：10-14
[2] 钱伯章，朱建芳.页岩气开发的现状与前景[J].天然气技术，2010，4（2）：11-13
[3] 安晓璇，黄文辉，刘思宇，等.页岩气资源分布、开发现状及展望[J].资源与产业，2010，2（12）：103-109
[4] 李玉喜，乔德武，蒋文利，等.页岩气含气量和页岩气地质评价综述[J].地质通报，2011，30（2）：308-317
作者简介：杨盛波，男，1984年10月生，助理工程师，从事油气田开发科研工作。
关键词：页岩气 吸附 解吸 吸附势
1 目的意义
世界范围内，页岩气储量丰富，具有很好的开发前景。据统计，世界范围内的页岩气储量高达456.24万亿立方米，约占全球非常规天然气资源量的一半，主要分布地区为北美，中国，中东，俄罗斯，中亚，拉丁美洲等地区。目前美国、加拿大、德国等欧洲国家页岩气开采已成规模，除此之外，印度、新西兰、南非等欠发达国家的页岩气的勘探开封也迅速展开。
中国作为世界上最大的发展中国家，经济的高速发展，对能源的需求更是日益紧迫。我国幅员辽阔，蕴藏着丰富的能源资源，增大对天然气水合物、油砂、页岩气等非常规能源的勘探开发力度，寻找石油、天然气等的替代能源对于改善我国能源结构，保证我国经济的可持续发展，维护国家的能源安全和国家安全具有重要意义。
2 页岩气基本特征
页岩气是产自页岩地层。页岩主要是富含有机质的岩化地层，其中含有分量不等的岩屑。其中的有机成分是具有生产价值的页岩气藏必不可少的成分。此外，由于岩石颗粒筛选性好，因此，页岩气的渗透率极低。页岩气是指储存在泥页岩天然裂缝中和是颗粒孔道中的自由气体，或是吸附在泥页岩中的干酪根等有机质或是泥页岩颗粒表面和沥青质中的溶解气的总和。页岩气系统主要的成因是生物成因，此外还有热成因、热-生物成因。页岩气的聚集呈现连续性、含油面积广阔、圈闭机理隐蔽、盖层岩石不单一、生成气体的运移距离短等特点。
3 吸附解吸试验
在30℃、60℃、90℃条件下，分别测定了不同压力条件下的吸附解吸过程，得到曲线（图1）。
由图1可知，同一温度条件下的页岩气吸附解吸曲线不重合，不可逆。不可逆现象可知，在同一温度、压力条件下，解吸过程的页岩气吸附量要大于吸附过程中吸附量，二者不相等。一般而言，解吸过程要滞后吸附过程，同一温度压力条件下，解吸过程的吸附量，要大于吸附过程的测试量。
由于页岩气开采是一解吸过程，因此，应用吸附过程中得到的吸附气体量，对页岩气开采的参数进行确定是片面的。由于吸附解吸过程的不可逆性，不能应该吸附过程来模拟解吸过程。
此外，温度对吸附解吸过程也有影响。在同一压力条件下，随着温度的升高，吸附量减小，这表明吸附过程是一放热过程，降低温度有利于吸附的进行。
4 吸附势理论在页岩气吸附解吸中的应用
早在1914年，Polanyi经过研究得出，吸附现象中存在类似重力势的吸附势。该理论指出，在吸附剂表面和吸附质空间内有一系列的等势面，吸附剂最外层的吸附势为0，吸附剂表面的吸附势最大，记为φ，有吸附剂和吸附质组成的空间（设为v），分布一系列的等势面，吸附空间是吸附势的函数，即φ= f （v） 。气固之间的吸附是由色散力引起的，因此与温度无关。吸附势随吸附空间的分布是唯一确定的，二者之间的关系曲线成为吸附特征曲线。吸附势定义为，1mol分子从吸附力不起作用的地方，移动到i位置，对分子做的功。
4.1 吸附势
根据吸附势理论建立吸附势与压力的关系如下
式中，p—气体平衡压力，MPa；φ—吸附势，J/mol；p0—饱和气体蒸汽压力，MPa；pi—气体压力，MPa；r—气体通用常数，8.314J/（mol·k）；t—温度，k。
由于页岩气在岩石表面的吸附，处于临界温度以上，因此饱和蒸汽压失去意义。文章采用Dubinin研究得到的临界温度以上虚拟饱和蒸汽压的经验公式，如下
式中，pc—临界气体压力，MPa；tc—临界气体温度；t—实验温度，k。
4.2 吸附空间
吸附空间是指实验过程中，可供甲烷气体吸附的体积。计算公式如下
式中，v—吸附空间，cm3/g；va—气体吸附量，mol/g；m—吸附气体的摩尔质量，g/mol；ρa—吸附气体密度，g/cm3。
其中，吸附气体密度计算公式，如下
式中，r—气体通用常数，此处取值8.205cm3·MPa/（mol·k）。
4.3 吸附特征曲线
根据上面分析，得到吸附势与吸附空间的曲线关系，即可得到甲烷在吸附（或是解吸）过程中的特征曲线。二者关系可用多项式拟合，如下
根据实验结果，得到不同岩样的的吸附解吸特征曲线如下图所示。
由图2知，吸附解吸过程中，在吸附势相等的情况下，吸附过程的吸附空间较解吸过程小，因此，解吸过程较吸附过程而言，为分子吸附提供了更广阔的空间，使得更多的页岩气分子吸附在岩石表面，在吸附解吸图示中，出现解吸不完全存在滞后的现象。
吸附/解吸过程中，在吸附空间相同的条件下，解吸过程的吸附势较吸附过程要大，也就是说，在相同的吸附空间位置，解吸过程中，对吸附分子做功多，吸附的紧密，因此解吸过程滞后，吸附量大。
5 结论
（1）页岩气吸附量随着压力的增加而增大，随着温度的升高而降低；吸附解吸过程不可逆，存在滞后现象。
（2）吸附势理论应用在页岩气吸附解吸过程中，解释了解吸滞后的原因，吸附过程较解吸过程提供的空间要大，更多的页岩气分子吸附在页岩表面，同时吸附过程对吸附分子做功要多，吸附紧密，因此更不容易解吸，从而两者过程不可逆转。
参考文献
[1] 江怀友，宋新民，安晓璇，等.世界页岩气资源勘探开发现状与展望[J].大庆石油地质与开发，2008，27（6）：10-14
[2] 钱伯章，朱建芳.页岩气开发的现状与前景[J].天然气技术，2010，4（2）：11-13
[3] 安晓璇，黄文辉，刘思宇，等.页岩气资源分布、开发现状及展望[J].资源与产业，2010，2（12）：103-109
[4] 李玉喜，乔德武，蒋文利，等.页岩气含气量和页岩气地质评价综述[J].地质通报，2011，30（2）：308-317
作者简介：杨盛波，男，1984年10月生，助理工程师，从事油气田开发科研工作。