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摘要：在催化剂TCAT-172作用下，以4，4'-二氨基二苯砜（DDS）与环氧氯丙烷（ECH）为主要原料开环反应生成氯代中间产物，再在碱性环境下闭环生成DDS型多官能环氧树脂，并对其进行红外表征及环氧值、挥发分、产率测试；此外，以其为基体树脂制备环氧胶粘剂，并对该胶粘剂进行性能研究。结果表明，合成的DDS型多官能环氧树脂综合性能较好，其环氧值高达0.70～0.71，挥发分为0.95%左右，产率为90%～92%；制备出的DDS型环氧胶粘剂的综合性能优异，室温下拉伸剪切强度为23.8 MPa，180 ℃时仍有14.5 MPa，相对介电常数在3.83～3.95之间，吸水性在1.22%左右。
关键词：4，4'-二氨基二苯砜（DDS）；合成；多官能环氧树脂；环氧胶粘剂；性能
中图分类号：TQ433.4+3 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2014）11-0050-04
1 前言
环氧树脂具有粘接力强、机械强度高、电绝缘性能优良、耐溶剂性能好等优点，使其广泛应用于航空航天、船舶运输、电子电器、土建材料、光学机械以及文体用品制造等领域[1～5]。但其也存在韧性差、抗冲击性差、耐高温性差等缺点限制了某些领域的应用[6]。开发新型耐高温环氧树脂及耐高温环氧胶粘剂成为当今研究热点之一[7～12]。
本实验合成出了环氧值较高的DDS型多官能环氧树脂，其中文名称为N，N，N'，N'-四缩水甘油基-4，4'-二氨基二苯砜，又称为TGDDS。DDS型多官能环氧树脂的合成及其应用在国内外[13～15]曾有过报道，但环氧值都不太高。本实验的创新点是探索出了一种催化剂——TCAT-172，在该催化剂的作用下能够合成环氧值高、透明性好、色泽较浅的DDS型多官能环氧树脂，并利用自制的DDS型多官能环氧树脂制备出了综合性能良好的环氧胶粘剂。
2 实验部分
2.1 主要实验原料
4，4′-二氨基二苯砜（DDS），上海万安化工科技研究所；环氧氯丙烷，江苏强盛功能化学股份有限公司；TCAT-172、C-98，上海EMST电子材料有限公司；氢氧化钠，浙江三鹰化学试剂有限公司；端羧基液体丁腈橡胶（CTBN），兰州石化公司研究院；2-乙基-4-甲基咪唑（2，4-EMI），深圳市佳迪化工有限公司；S330，日本智索。
2.2 DDS型多官能环氧树脂的合成
按一定比例将环氧氯丙烷、TCAT-172分别加入到三口烧瓶中，加热搅拌，于90 ℃左右加入DDS，后升温至110～115 ℃进行亲核取代的开环反应。开环反应结束以后，往体系中加入助剂C-98并搅拌均匀，接着滴加氢氧化钠水溶液且在60～65 ℃进行闭环反应。反应结束后用沸水洗涤，直至体系pH=7左右。将洗涤好的有机层倒入圆底烧瓶中进行减压蒸馏，最终得到常温下为固态、棕黄、透明的DDS型多官能环氧树脂。
2.3 DDS型环氧胶粘剂的配制
首先将固体DDS型多官能环氧树脂碾碎并称其质量，加入一定量的丙酮进行溶解；后按一定比例添加端羧基丁腈橡胶，在80 ℃左右边加热边搅拌，反应约35 min；接着称取并往体系中加入一定量的2-乙基-4-甲基咪唑与S330，搅拌均匀即可。
2.4 粘接试片制备
将DDS型环氧胶粘剂均匀涂布于经过表面处理的标准铁片上，室温晾置约15 min，以挥发掉部分溶剂，接着搭接、夹紧、加热固化。固化条件为：室温→80 ℃/0.5 h→100 ℃/3 h→120 ℃/0.5 h→自然冷却至室温。
2.5 DDS型环氧胶粘剂固化物的制备
将配制好的DDS型环氧胶粘剂均匀涂布在铝箔纸上，按上述固化条件进行固化。分别裁剪（3±0.5） cm×（3±0.5）cm、1.5 cm×1.5 cm的试样进行吸水性和电性能测试。
2.6 测试方法
1）红外光谱：采用德国Bruker公司Vector-22型红外光谱仪，对合成产物进行傅立叶转换红外光谱测试。扫描范围4 000～400 cm-1。扫描次数16次，分辨率1 cm-1，以空气为内标。把树脂碾碎烘干，加入KBr研细并混合均匀后，压片进行红外测试。
2）环氧值：参照GB/T 1677—2008测试。
3）树脂挥发分：参考GB/T 1725—2007测试。
4）拉伸剪切强度：参照GB/T 7124—2008测试。
5）电性能：将胶粘剂固化物试样放在夹具上，在常州市同惠电子有限公司的TH2828s型自动元件分析仪上进行介电性能测试，在英国OXFORD INSTR MENTS的CMI-200薄膜厚度测试仪上测量试样测试点处胶的厚度，以及铝箔纸的厚度。
6）固化物吸水性：参考GB/T 1034—1998测试。
3 结果与讨论
3.1 傅立叶转换红外光谱（FT-IR）
对合成产物进行FT-IR测试，见图1。
由图1可以看出，产物在1 509～1 593 cm-1处出现了两强烈的吸收峰，这均为苯环骨架振动峰，在1 294～1 391 cm-1出现的2吸收峰为砜基的非对称伸缩振动峰，1 105～1 146 cm-1处出现了砜基的对称伸缩振动峰，678～822 cm-1间出现环氧基的特征吸收峰。从样品红外图谱的特征吸收峰来看，与目标产物所具有基团的特征吸收峰吻合，说明所合成出的产物为DDS型多官能环氧树脂。
3.2 催化剂用量对合成产物—DDS型多官能环氧树脂性能的影响
本实验选用了催化剂——TCAT-172，考查了其用量对产物性能的影响（见表1）。
从表1可以看出，当没有添加催化剂TCAT-172时，没有DDS型多官能环氧树脂生成；随着催化剂用量的增加，环氧值逐渐减少，产率先增加后减小，当催化剂TCAT-172用量为反应物DDS质量的4%左右时，合成出的树脂的环氧值最高，产率也较高，达到93%，说明催化剂TCAT-172对本合成实验具有明显的催化作用。 对DDS型多官能环氧树脂进行环氧值及挥发分测试，最终得到DDS型多官能环氧树脂的环氧值为0.70～0.71（理论值环氧值为0.847），达到了理论值的82%～84%，是当前现有文献中合成的DDS型多官能环氧树脂中环氧值最高值；产率达90%～93%；挥发分为0.95%，符合国家标准（1%以下），说明所合成的DDS型多官能环氧树脂的性能指标较好。
3.3 常温及高温下的拉伸剪切强度
将用DDS型环氧胶粘剂粘接固化好的铁片进行常温及高温下的拉伸剪切强度测试，结果见表2。
由表2可以看出，室温下的拉伸剪切强度为23.8 MPa，随着测试温度的升高，DDS型环氧胶粘剂的拉伸剪切强度逐渐降低，但180 ℃时仍有14.5 MPa，说明DDS型环氧胶粘剂的耐高温性能优异。
3.4 DDS型环氧胶粘剂固化物的电学性能测试
测DDS型环氧胶粘剂固化物的电容值和介电损耗值，据公式（1）算出DDS型环氧胶粘剂胶层的相对介电常数。
式中：εr为样品的相对介电常数，ε0为真空介电常数ε0=8.85×10-12 F/m；C为胶层的电容值；k为修正系数，k=1.5365；S为电极面积，S=0.015×0.015=2.25×10-4 m2；d为胶层厚度，测得铝箔的厚度为0.0562 mm，制样后的总厚度为0.623 mm，则涂胶的厚度为0.623-0.0562=0.509 mm=5.09×10-4 m。不同频率下的相对介电常数测试结果见表3。
由表3可看出，随着频率的增加，DDS型环氧胶粘剂胶层的电容和介电损耗变化不大，相对介电常数保持在3.83～3.95，绝缘性能良好。
3.5 DDS型环氧胶粘剂固化物的吸水性测试
准确称量浸水前、后试样的质量，精确到0.0001 g，计算固化物的吸水性（见表4）。
由表4可知，DDS型环氧胶粘剂固化物吸水性在1.19%～1.26%内，其平均吸水性为1.22%，小于2%，说明DDS型环氧胶粘剂吸水性较低，固化物性能较均一。
4 结论
（1）采用TCAT-172为催化剂，合成了DDS型多官能环氧树脂。测试结果显示，各项性能指标优异，环氧值为0.70～0.71，挥发分小于1%，产率达90%～92%，透明性高，色泽浅。
（2）采用DDS型多官能环氧树脂制得了综合性能优越的DDS型环氧胶粘剂，室温下的拉伸剪切强度达23.8 MPa，180 ℃时仍有14.5 MPa；DDS型环氧胶粘剂固化物的电绝缘性能良好，在较宽的频率范围（20～1 MHz）内，介电损耗值变化不大，且数值较小，即0.0383～0.0508；DDS型环氧胶粘剂固化物的吸水性较低。
参考文献
[1]泸海.环氧树脂的应用与市场[J].精细化工原料及中间体，2004（9）：35-36.
[2]余英丰，刘小云，李善君.航空航天用环氧耐高温胶粘剂研究[J].粘接，2005，26（5）：4-7.
[3]李雨康.胶粘剂在船舶上的应用[J].粘接，2008，299（11）：41-46.
[4]张秀菊，李波，林志丹，等.电子封装用复合导热绝缘环氧胶粘剂的研制[J].绝缘材料，2009，42（1）：1-4.
[5]彭龙贵.环氧树脂建筑结构胶粘剂研究[D].西安：西安建筑大学，2004.
[6]陈平.环氧树脂[M].北京：化学工业出版社，1996.
[7]虞鑫海.耐高温复合材料基体树脂及其制备方法：中国，200910056510[P]. 2010-01-06.
[8]虞鑫海，刘万章，胡彬，等. 一种缩水甘油胺型多官能环氧树脂的制备方法：中国，200610028654[P].2007-01-24.
[9]陈岑.耐高温环氧树脂及其复合材料的研究[D].上海：华东理工大学，2011.
[10]虞鑫海.4，4'-双（2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基）二苯砜的制备方法：中国，200810036297[P].2008-09-17.
[11]虞鑫海，徐永芬，赵炯心，等.耐高温单组分环氧胶粘剂的研制[J].粘接，2008，29（12）：16-19.
[12]费斐，虞鑫海，刘万章. 耐高温单组分环氧胶粘剂的制备[J].粘接，2009，30（12）：34-36.
[13]宋才生，廖维林，崔国珶，等. 芳香二胺的四缩水甘油醚化合物的合成研究[J].江西师范大学学报，1988，12（4）：53-58.
[14]廖维林，王甡，黄俐研，等.芳香二胺的四缩水甘油醚树脂的湿热稳定性研[J].江西师范大学学报，1994，18（4）：312-315.
[15]Shree Meenakshi K，Pradeep Jaya Sudhan E. Development and study of the thermal and electrical behavior of TGDDS epoxy nanocomposites for high-performance applications[J].Springer，2011（1）：109-115.
关键词：4，4'-二氨基二苯砜（DDS）；合成；多官能环氧树脂；环氧胶粘剂；性能
中图分类号：TQ433.4+3 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2014）11-0050-04
1 前言
环氧树脂具有粘接力强、机械强度高、电绝缘性能优良、耐溶剂性能好等优点，使其广泛应用于航空航天、船舶运输、电子电器、土建材料、光学机械以及文体用品制造等领域[1～5]。但其也存在韧性差、抗冲击性差、耐高温性差等缺点限制了某些领域的应用[6]。开发新型耐高温环氧树脂及耐高温环氧胶粘剂成为当今研究热点之一[7～12]。
本实验合成出了环氧值较高的DDS型多官能环氧树脂，其中文名称为N，N，N'，N'-四缩水甘油基-4，4'-二氨基二苯砜，又称为TGDDS。DDS型多官能环氧树脂的合成及其应用在国内外[13～15]曾有过报道，但环氧值都不太高。本实验的创新点是探索出了一种催化剂——TCAT-172，在该催化剂的作用下能够合成环氧值高、透明性好、色泽较浅的DDS型多官能环氧树脂，并利用自制的DDS型多官能环氧树脂制备出了综合性能良好的环氧胶粘剂。
2 实验部分
2.1 主要实验原料
4，4′-二氨基二苯砜（DDS），上海万安化工科技研究所；环氧氯丙烷，江苏强盛功能化学股份有限公司；TCAT-172、C-98，上海EMST电子材料有限公司；氢氧化钠，浙江三鹰化学试剂有限公司；端羧基液体丁腈橡胶（CTBN），兰州石化公司研究院；2-乙基-4-甲基咪唑（2，4-EMI），深圳市佳迪化工有限公司；S330，日本智索。
2.2 DDS型多官能环氧树脂的合成
按一定比例将环氧氯丙烷、TCAT-172分别加入到三口烧瓶中，加热搅拌，于90 ℃左右加入DDS，后升温至110～115 ℃进行亲核取代的开环反应。开环反应结束以后，往体系中加入助剂C-98并搅拌均匀，接着滴加氢氧化钠水溶液且在60～65 ℃进行闭环反应。反应结束后用沸水洗涤，直至体系pH=7左右。将洗涤好的有机层倒入圆底烧瓶中进行减压蒸馏，最终得到常温下为固态、棕黄、透明的DDS型多官能环氧树脂。
2.3 DDS型环氧胶粘剂的配制
首先将固体DDS型多官能环氧树脂碾碎并称其质量，加入一定量的丙酮进行溶解；后按一定比例添加端羧基丁腈橡胶，在80 ℃左右边加热边搅拌，反应约35 min；接着称取并往体系中加入一定量的2-乙基-4-甲基咪唑与S330，搅拌均匀即可。
2.4 粘接试片制备
将DDS型环氧胶粘剂均匀涂布于经过表面处理的标准铁片上，室温晾置约15 min，以挥发掉部分溶剂，接着搭接、夹紧、加热固化。固化条件为：室温→80 ℃/0.5 h→100 ℃/3 h→120 ℃/0.5 h→自然冷却至室温。
2.5 DDS型环氧胶粘剂固化物的制备
将配制好的DDS型环氧胶粘剂均匀涂布在铝箔纸上，按上述固化条件进行固化。分别裁剪（3±0.5） cm×（3±0.5）cm、1.5 cm×1.5 cm的试样进行吸水性和电性能测试。
2.6 测试方法
1）红外光谱：采用德国Bruker公司Vector-22型红外光谱仪，对合成产物进行傅立叶转换红外光谱测试。扫描范围4 000～400 cm-1。扫描次数16次，分辨率1 cm-1，以空气为内标。把树脂碾碎烘干，加入KBr研细并混合均匀后，压片进行红外测试。
2）环氧值：参照GB/T 1677—2008测试。
3）树脂挥发分：参考GB/T 1725—2007测试。
4）拉伸剪切强度：参照GB/T 7124—2008测试。
5）电性能：将胶粘剂固化物试样放在夹具上，在常州市同惠电子有限公司的TH2828s型自动元件分析仪上进行介电性能测试，在英国OXFORD INSTR MENTS的CMI-200薄膜厚度测试仪上测量试样测试点处胶的厚度，以及铝箔纸的厚度。
6）固化物吸水性：参考GB/T 1034—1998测试。
3 结果与讨论
3.1 傅立叶转换红外光谱（FT-IR）
对合成产物进行FT-IR测试，见图1。
由图1可以看出，产物在1 509～1 593 cm-1处出现了两强烈的吸收峰，这均为苯环骨架振动峰，在1 294～1 391 cm-1出现的2吸收峰为砜基的非对称伸缩振动峰，1 105～1 146 cm-1处出现了砜基的对称伸缩振动峰，678～822 cm-1间出现环氧基的特征吸收峰。从样品红外图谱的特征吸收峰来看，与目标产物所具有基团的特征吸收峰吻合，说明所合成出的产物为DDS型多官能环氧树脂。
3.2 催化剂用量对合成产物—DDS型多官能环氧树脂性能的影响
本实验选用了催化剂——TCAT-172，考查了其用量对产物性能的影响（见表1）。
从表1可以看出，当没有添加催化剂TCAT-172时，没有DDS型多官能环氧树脂生成；随着催化剂用量的增加，环氧值逐渐减少，产率先增加后减小，当催化剂TCAT-172用量为反应物DDS质量的4%左右时，合成出的树脂的环氧值最高，产率也较高，达到93%，说明催化剂TCAT-172对本合成实验具有明显的催化作用。 对DDS型多官能环氧树脂进行环氧值及挥发分测试，最终得到DDS型多官能环氧树脂的环氧值为0.70～0.71（理论值环氧值为0.847），达到了理论值的82%～84%，是当前现有文献中合成的DDS型多官能环氧树脂中环氧值最高值；产率达90%～93%；挥发分为0.95%，符合国家标准（1%以下），说明所合成的DDS型多官能环氧树脂的性能指标较好。
3.3 常温及高温下的拉伸剪切强度
将用DDS型环氧胶粘剂粘接固化好的铁片进行常温及高温下的拉伸剪切强度测试，结果见表2。
由表2可以看出，室温下的拉伸剪切强度为23.8 MPa，随着测试温度的升高，DDS型环氧胶粘剂的拉伸剪切强度逐渐降低，但180 ℃时仍有14.5 MPa，说明DDS型环氧胶粘剂的耐高温性能优异。
3.4 DDS型环氧胶粘剂固化物的电学性能测试
测DDS型环氧胶粘剂固化物的电容值和介电损耗值，据公式（1）算出DDS型环氧胶粘剂胶层的相对介电常数。
式中：εr为样品的相对介电常数，ε0为真空介电常数ε0=8.85×10-12 F/m；C为胶层的电容值；k为修正系数，k=1.5365；S为电极面积，S=0.015×0.015=2.25×10-4 m2；d为胶层厚度，测得铝箔的厚度为0.0562 mm，制样后的总厚度为0.623 mm，则涂胶的厚度为0.623-0.0562=0.509 mm=5.09×10-4 m。不同频率下的相对介电常数测试结果见表3。
由表3可看出，随着频率的增加，DDS型环氧胶粘剂胶层的电容和介电损耗变化不大，相对介电常数保持在3.83～3.95，绝缘性能良好。
3.5 DDS型环氧胶粘剂固化物的吸水性测试
准确称量浸水前、后试样的质量，精确到0.0001 g，计算固化物的吸水性（见表4）。
由表4可知，DDS型环氧胶粘剂固化物吸水性在1.19%～1.26%内，其平均吸水性为1.22%，小于2%，说明DDS型环氧胶粘剂吸水性较低，固化物性能较均一。
4 结论
（1）采用TCAT-172为催化剂，合成了DDS型多官能环氧树脂。测试结果显示，各项性能指标优异，环氧值为0.70～0.71，挥发分小于1%，产率达90%～92%，透明性高，色泽浅。
（2）采用DDS型多官能环氧树脂制得了综合性能优越的DDS型环氧胶粘剂，室温下的拉伸剪切强度达23.8 MPa，180 ℃时仍有14.5 MPa；DDS型环氧胶粘剂固化物的电绝缘性能良好，在较宽的频率范围（20～1 MHz）内，介电损耗值变化不大，且数值较小，即0.0383～0.0508；DDS型环氧胶粘剂固化物的吸水性较低。
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[9]陈岑.耐高温环氧树脂及其复合材料的研究[D].上海：华东理工大学，2011.
[10]虞鑫海.4，4'-双（2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基）二苯砜的制备方法：中国，200810036297[P].2008-09-17.
[11]虞鑫海，徐永芬，赵炯心，等.耐高温单组分环氧胶粘剂的研制[J].粘接，2008，29（12）：16-19.
[12]费斐，虞鑫海，刘万章. 耐高温单组分环氧胶粘剂的制备[J].粘接，2009，30（12）：34-36.
[13]宋才生，廖维林，崔国珶，等. 芳香二胺的四缩水甘油醚化合物的合成研究[J].江西师范大学学报，1988，12（4）：53-58.
[14]廖维林，王甡，黄俐研，等.芳香二胺的四缩水甘油醚树脂的湿热稳定性研[J].江西师范大学学报，1994，18（4）：312-315.
[15]Shree Meenakshi K，Pradeep Jaya Sudhan E. Development and study of the thermal and electrical behavior of TGDDS epoxy nanocomposites for high-performance applications[J].Springer，2011（1）：109-115.