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摘要 漆包线的黑斑多产生于高温高速的生产状态下，单纯的氧化不会导致漆膜在储存过程中变黑。退火冷却不足是造成黑斑的主要原因。控制冷却水温度是避免产生黑斑问题的重要途径。
关键词 黑斑 退火后冷却水 水温
中图分类号： P332 文献标识码： A
1、引言
我司生产漆包线有三十几年的历史了，经过多年的发展，目前已形成全系列特种漆包线的生产能力，在产品质量的控制能力已达到国内领先水平，所生产的漆包线广泛应用于各行各业。大部分的质量问题的原因都已经得到归纳，并且采取了可靠的控制措施。“黑斑”问题特指漆包线在储存一段时间以后，绝缘层从内侧开始逐步产生黑色斑点，随著存放时间延长，黑点会扩大，最后会绵延成片，并使漆膜失去附着性。由于该问题在成品检验的时候无法发现，有的是在客户使用过程发现，有的可能都已经形成终端产品，造成终端产品使用寿命下降，由于绕组烧毁后整体变色，将无法确定是否由漆包线黑斑导致。目前漆包线产品大量进入汽车、风电等高可靠性要求行业，对于难以检出的严重不良，需要特别的关注。在过去的几十年间，黑斑问题大部分都在聚氨酯产品中产生，在行业中也进行了各种各样的分析，但根据这些分析的可能原因所采取的措施往往并不会有持续的效果，所以有必要进一步研究分析及形成机理。
2、黑斑问题发生的规律及分析的现状
早期发现黑斑问题多在聚氨酯产品上，聚氨酯产品与聚酯类产品有两个显著的区别，在产品的特征上聚氨酯漆膜是透明的，可以轻易地观察到导体的颜色，这也是一直被认为黑斑容易在聚氨酯产品上被发现的原因之一；另一个区别是生产条件的不同，聚氨酯产品的固化温度比较低，在无锡梅达的QHW4/1机型上，聚酯类产品的固化温度可以达到540℃，而聚氨酯类只要设置到400℃以下，即使在这么低的温度条件下，聚氨酯产品的生产速度仍然可以比聚酯类产品提高20%以上。从统计的情况看，发生黑斑的产品多在高速条件下生产。比较不同机型发现，低速的QHW4-1机型长期生产都没有发生过黑斑问题，使用的退火后冷却水是自来水（福州地区自来水水质较好），另一个MAG的HN2A机型，属于中速漆包机，退火后无冷却水，依靠退火保护蒸汽冷凝的水进行冷却。
黑斑问题多集中在夏季出现，炎热的气候条件下，拉丝液经常会发生变质，导致PH降低。传统的理论认为酸性物质会使铜导体发生氧化反应，从而产生黑斑。另外一个常见的说法是退火冷却水中含有过多的氯离子，与铜结合后形成黑斑，某厂试验显示水中氯离子浓度达到11.2mg/L，漆包线存放后出现了轻微的黑斑现象，所以建议冷却水的氯离子浓度要控制在5mg/L以内①。所以一般针对黑斑问题的防范措施一是在夏天提高拉丝液的频次，或是加大拉丝润滑池并改善润滑液冷却条件，二是将退火后的冷却水由自来水改为纯净水、软水或蒸馏水。即使采取了这么多措施，仍然有黑斑问题发生。实际上目前自来水中氯离子含量的要求是≤4mg/L，所以依据前述控制要求，即使采用自来水作为退火后冷却水也不应该产生黑斑，显然黑斑问题不仅仅是因为氯离子问题。
随着上世纪九十年代，高速漆包机的大批引进，由于高速漆包机多用来生产高档次的高温复合漆包线（如聚酯亚胺复合聚酰胺酰亚胺漆包线），在生产中也发现会有黑斑问题，甚至在夏天出现过连续的批量问题。
在MAG HES3机型上，曾经出现过连续的黑斑问题，由于这个机台的拉丝润滑池是独立的小池，拉丝润滑液特别容易变质，所以在第一次发现黑斑问题后开始更换拉丝液，甚至达到几天一换的程度，却仍然无法解决黑斑问题，后来折腾2个月，气温就转凉了，黑斑问题自然消失，实际上该问题并没有得到解决。
总之，黑斑问题有以下几个特征：
1）生产线速度越快，出现黑斑的概率越高；
2）大多数黑斑发生在夏季；
3）有黑斑的漆包线存放时间越长，黑斑就长得越多，漆膜受损就越严重。
而对于导体的氧化问题，可能由于退火炉保护蒸汽不足及裸线进入烘炉所导致，这样的漆包线经长期存放（半年以上）也观察不到明显的黑斑现象。
3、可能的原因及验证。
2007年夏天，厂里的高速卧机连续出现多机头多批次的黑斑线，有异于往年，经查较大的变更是厂里采用外接的热电厂蒸汽，比设备本身自带的蒸汽发生器的蒸汽量大，并且由于压力大，含水率高，冷凝水特别多，这些蒸汽和冷凝水从退火管进入退火后冷却水箱，使冷却水箱的温度高达七八十度。根据MAG公司提供的资料，退火后冷却水的温度宜低于45℃，水温超过55℃就会失去冷却效果。
在失去冷却效果的条件下，铜线会发生如下反应：
首先铜线与氧反应，生成氧化铜。接近铜的氧化层处于最低的氧化态，而这样的氧化物在铜-漆界面处被氧化成最高的氧化态。氧化物在表面与水反应，生成氢氧化物。
这是J.C.BOLGER在1969年建立的模型，这说明在铜与漆膜之间的界面上有一个由氧化物、氢氧化物和水构成的中间层。最靠近铜层的水分子是不可移动的——它不是液体的水，而是结构化的水。附着水仅可以在真空和高温状态下才可以被移走。这说明在我们的技术条件下，线的表面是带有附着水的氢氧化物，在潮湿状态下，还有一些可移动的水。在这种情况下，氢氧化铜与有机化合物反应，产生氧化产物。结果是漆层厚度减小。②
从以上描述可以看出，由于退火冷却水温度过高，铜线在高温的退火状态下进入冷却水中，无法得到有效的的冷却，这时将发生氧化现象，而由于此时高温水的存在，将在铜线表面产生附着水和氢氧化铜。这些物质在夏季潮湿的条件下将加速对漆膜的分解，使漆膜碳化发黑。
黑斑经常呈散点状或竹节状开始，慢慢再扩散开。显然铜线表面状况决定了这种形态。拉丝过程的铜粉导致铜线表面有点状伤痕，滑动式拉丝因鼓轮和铜线之间的滑动会导致铜线表面的光洁度呈竹节状（如图一所示）。
图一 铜线表面不连续的纹路现象
光洁的铜线表面不易被氧化，同样条件下形成的氧化层会比较薄。这个可以解释为什么在同样的条件下产生黑斑的状态不一样，有的甚至不产生黑斑。所以有的时候调整拉丝或润滑状况会改善黑斑的发生频次，从而掩盖了问题的根本原因。
我们进行了两个试验，一是在西玛梅达MD5机型的退火后冷却水池中增加了加热管来控制水温，试验条件如下表：
注：该套拉丝模具为客户反馈有黑斑问题时所用。
第二个试验是在涂漆时不上最底层的3道漆，这样裸铜线就直接进入烘炉，在高温下连续烘了三次后再涂漆，铜线产生了氧化（最终成品的漆膜失去了附着性，可以剥离）。这样的不良品漆包线在同样条件下保存2个月，漆膜的颜色没有明显变化，也没有黑斑产生。
4、对策
根据这些现象及理论支持，我们要解决黑斑问题根本的措施是改善退火冷却效果，首要的是控制冷却水温度。在确定这个原因之后，我们对所有高速机的冷却水温度进行了测量，发现几乎全部超标，遂对蒸汽气压进行了调整，减少进气量。另外加大了冷却水的循环速度，使大部分的冷却水温度降低到60℃以下。部分机台由于水循环系统问题，水温达到65℃以上，仍有零星发生黑斑的现象。最终通过冷却水循环系统改造，使水温全部控制在50℃以下，并且规定在每天室温最高的中午12点和14点进行水温测试，连续跟踪的结论是，当水温控制在50℃以下，调整好冷却长度，使出线温度不会烫手，黑斑问题即可以避免。
5、总结
黑斑的产生离不开水，退火冷却水的温度控制对黑斑至关重要，理想条件下应控制在45℃以下；改善拉丝模条件和拉丝润滑条件以获得更好的铜线表面，可以减少铜线表面的氧化层，从而降低产生黑斑的概率。
参考文献：
①参见《漆包线黑斑原因分析及对策》李红山 《嘉应大学学报（自然科学）》1998年 第6期
②引用自《铜线的表面与其改良》 ALTANA Electrical Insulation GmbH Business Unit Wire Enamels R&D Center
关键词 黑斑 退火后冷却水 水温
中图分类号： P332 文献标识码： A
1、引言
我司生产漆包线有三十几年的历史了，经过多年的发展，目前已形成全系列特种漆包线的生产能力，在产品质量的控制能力已达到国内领先水平，所生产的漆包线广泛应用于各行各业。大部分的质量问题的原因都已经得到归纳，并且采取了可靠的控制措施。“黑斑”问题特指漆包线在储存一段时间以后，绝缘层从内侧开始逐步产生黑色斑点，随著存放时间延长，黑点会扩大，最后会绵延成片，并使漆膜失去附着性。由于该问题在成品检验的时候无法发现，有的是在客户使用过程发现，有的可能都已经形成终端产品，造成终端产品使用寿命下降，由于绕组烧毁后整体变色，将无法确定是否由漆包线黑斑导致。目前漆包线产品大量进入汽车、风电等高可靠性要求行业，对于难以检出的严重不良，需要特别的关注。在过去的几十年间，黑斑问题大部分都在聚氨酯产品中产生，在行业中也进行了各种各样的分析，但根据这些分析的可能原因所采取的措施往往并不会有持续的效果，所以有必要进一步研究分析及形成机理。
2、黑斑问题发生的规律及分析的现状
早期发现黑斑问题多在聚氨酯产品上，聚氨酯产品与聚酯类产品有两个显著的区别，在产品的特征上聚氨酯漆膜是透明的，可以轻易地观察到导体的颜色，这也是一直被认为黑斑容易在聚氨酯产品上被发现的原因之一；另一个区别是生产条件的不同，聚氨酯产品的固化温度比较低，在无锡梅达的QHW4/1机型上，聚酯类产品的固化温度可以达到540℃，而聚氨酯类只要设置到400℃以下，即使在这么低的温度条件下，聚氨酯产品的生产速度仍然可以比聚酯类产品提高20%以上。从统计的情况看，发生黑斑的产品多在高速条件下生产。比较不同机型发现，低速的QHW4-1机型长期生产都没有发生过黑斑问题，使用的退火后冷却水是自来水（福州地区自来水水质较好），另一个MAG的HN2A机型，属于中速漆包机，退火后无冷却水，依靠退火保护蒸汽冷凝的水进行冷却。
黑斑问题多集中在夏季出现，炎热的气候条件下，拉丝液经常会发生变质，导致PH降低。传统的理论认为酸性物质会使铜导体发生氧化反应，从而产生黑斑。另外一个常见的说法是退火冷却水中含有过多的氯离子，与铜结合后形成黑斑，某厂试验显示水中氯离子浓度达到11.2mg/L，漆包线存放后出现了轻微的黑斑现象，所以建议冷却水的氯离子浓度要控制在5mg/L以内①。所以一般针对黑斑问题的防范措施一是在夏天提高拉丝液的频次，或是加大拉丝润滑池并改善润滑液冷却条件，二是将退火后的冷却水由自来水改为纯净水、软水或蒸馏水。即使采取了这么多措施，仍然有黑斑问题发生。实际上目前自来水中氯离子含量的要求是≤4mg/L，所以依据前述控制要求，即使采用自来水作为退火后冷却水也不应该产生黑斑，显然黑斑问题不仅仅是因为氯离子问题。
随着上世纪九十年代，高速漆包机的大批引进，由于高速漆包机多用来生产高档次的高温复合漆包线（如聚酯亚胺复合聚酰胺酰亚胺漆包线），在生产中也发现会有黑斑问题，甚至在夏天出现过连续的批量问题。
在MAG HES3机型上，曾经出现过连续的黑斑问题，由于这个机台的拉丝润滑池是独立的小池，拉丝润滑液特别容易变质，所以在第一次发现黑斑问题后开始更换拉丝液，甚至达到几天一换的程度，却仍然无法解决黑斑问题，后来折腾2个月，气温就转凉了，黑斑问题自然消失，实际上该问题并没有得到解决。
总之，黑斑问题有以下几个特征：
1）生产线速度越快，出现黑斑的概率越高；
2）大多数黑斑发生在夏季；
3）有黑斑的漆包线存放时间越长，黑斑就长得越多，漆膜受损就越严重。
而对于导体的氧化问题，可能由于退火炉保护蒸汽不足及裸线进入烘炉所导致，这样的漆包线经长期存放（半年以上）也观察不到明显的黑斑现象。
3、可能的原因及验证。
2007年夏天，厂里的高速卧机连续出现多机头多批次的黑斑线，有异于往年，经查较大的变更是厂里采用外接的热电厂蒸汽，比设备本身自带的蒸汽发生器的蒸汽量大，并且由于压力大，含水率高，冷凝水特别多，这些蒸汽和冷凝水从退火管进入退火后冷却水箱，使冷却水箱的温度高达七八十度。根据MAG公司提供的资料，退火后冷却水的温度宜低于45℃，水温超过55℃就会失去冷却效果。
在失去冷却效果的条件下，铜线会发生如下反应：
首先铜线与氧反应，生成氧化铜。接近铜的氧化层处于最低的氧化态，而这样的氧化物在铜-漆界面处被氧化成最高的氧化态。氧化物在表面与水反应，生成氢氧化物。
这是J.C.BOLGER在1969年建立的模型，这说明在铜与漆膜之间的界面上有一个由氧化物、氢氧化物和水构成的中间层。最靠近铜层的水分子是不可移动的——它不是液体的水，而是结构化的水。附着水仅可以在真空和高温状态下才可以被移走。这说明在我们的技术条件下，线的表面是带有附着水的氢氧化物，在潮湿状态下，还有一些可移动的水。在这种情况下，氢氧化铜与有机化合物反应，产生氧化产物。结果是漆层厚度减小。②
从以上描述可以看出，由于退火冷却水温度过高，铜线在高温的退火状态下进入冷却水中，无法得到有效的的冷却，这时将发生氧化现象，而由于此时高温水的存在，将在铜线表面产生附着水和氢氧化铜。这些物质在夏季潮湿的条件下将加速对漆膜的分解，使漆膜碳化发黑。
黑斑经常呈散点状或竹节状开始，慢慢再扩散开。显然铜线表面状况决定了这种形态。拉丝过程的铜粉导致铜线表面有点状伤痕，滑动式拉丝因鼓轮和铜线之间的滑动会导致铜线表面的光洁度呈竹节状（如图一所示）。
图一 铜线表面不连续的纹路现象
光洁的铜线表面不易被氧化，同样条件下形成的氧化层会比较薄。这个可以解释为什么在同样的条件下产生黑斑的状态不一样，有的甚至不产生黑斑。所以有的时候调整拉丝或润滑状况会改善黑斑的发生频次，从而掩盖了问题的根本原因。
我们进行了两个试验，一是在西玛梅达MD5机型的退火后冷却水池中增加了加热管来控制水温，试验条件如下表：
注：该套拉丝模具为客户反馈有黑斑问题时所用。
第二个试验是在涂漆时不上最底层的3道漆，这样裸铜线就直接进入烘炉，在高温下连续烘了三次后再涂漆，铜线产生了氧化（最终成品的漆膜失去了附着性，可以剥离）。这样的不良品漆包线在同样条件下保存2个月，漆膜的颜色没有明显变化，也没有黑斑产生。
4、对策
根据这些现象及理论支持，我们要解决黑斑问题根本的措施是改善退火冷却效果，首要的是控制冷却水温度。在确定这个原因之后，我们对所有高速机的冷却水温度进行了测量，发现几乎全部超标，遂对蒸汽气压进行了调整，减少进气量。另外加大了冷却水的循环速度，使大部分的冷却水温度降低到60℃以下。部分机台由于水循环系统问题，水温达到65℃以上，仍有零星发生黑斑的现象。最终通过冷却水循环系统改造，使水温全部控制在50℃以下，并且规定在每天室温最高的中午12点和14点进行水温测试，连续跟踪的结论是，当水温控制在50℃以下，调整好冷却长度，使出线温度不会烫手，黑斑问题即可以避免。
5、总结
黑斑的产生离不开水，退火冷却水的温度控制对黑斑至关重要，理想条件下应控制在45℃以下；改善拉丝模条件和拉丝润滑条件以获得更好的铜线表面，可以减少铜线表面的氧化层，从而降低产生黑斑的概率。
参考文献：
①参见《漆包线黑斑原因分析及对策》李红山 《嘉应大学学报（自然科学）》1998年 第6期
②引用自《铜线的表面与其改良》 ALTANA Electrical Insulation GmbH Business Unit Wire Enamels R&D Center