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摘 要：本作品以烷基乙烯基磺酸钠（DNS-86）为反应性乳化剂进行硅丙无皂乳液聚合研究，详细考察了DNS-86用量、单体配比、有机硅加入方式等工艺条件对乳液聚合及乳液性能的影响。
关键词：反应性乳化剂；无皂乳液；硅丙乳液；乳液聚合
0 引言
有机硅改性丙烯酸酯乳液兼有丙烯酸酯类树脂粘结性强、成膜性好的特点及有机硅树脂耐候性强等优异的性能而在外墙涂料领域得到了广泛的应用。但由于硅丙乳液的合成需要乳化剂，乳化剂对乳液的合成和稳定等起着十分重要的作用，但也会使硅丙乳液涂料在光泽、耐水性、耐候性、丰满度等方面不如同类溶剂型涂料。如何在无乳化剂下合成硅丙乳液，解决硅丙乳液存在的这些问题，使硅丙乳液的应用得到进一步扩大，是硅丙乳液合成中的一个重要问题。
无皂乳液聚合由于可以得到粒径分布均匀、表面洁净的聚合物粒子以及乳液中无乳化剂残留等优点而受到人们的重视。由于体系中没有乳化剂，无皂乳液稳定性主要是依赖于乳胶粒子表面的电荷密度、乳胶粒子中共聚单体的亲水性和共聚单体的结构，因而要想制得高固含量的无皂乳液，可以选择一些具有强亲水性基团的单体或带有离子的单体进行无皂乳液聚合，制备高固含量的无皂乳液。由于此类功能单体与体系中的主单体产生了化学键合，避免了传统乳液聚合中由于乳化剂的存在对聚合物产品电性能、光学性质、表面性质、耐水性及成膜性较差等的不良影响。烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵（DNS-86）结构中含有磺酰铵基，具有良好亲水性，其分子中长链烷基位阻作用使分子链疏水性明显，因而使其有良好的乳化作用。DNS-86的引入可极大改善聚合物耐热及力学性能。乳化剂的反应基团有较高反应活性，适用于苯乙烯等低活性单体乳液聚合，其反应易于进行且产率较高，被广泛用于苯乙烯，丙烯酸酯等单体参与的乳液共聚，本作品以烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵（DNS-86）为反应性乳化剂，采用种子乳液聚合技术，合成具有核-壳结构的无皂硅丙乳液乳胶粒子，研制出兼具有机硅、聚丙烯酸酯二者优良特性的新型弹性乳液，与同类产品相比不仅有优异的耐水性、耐候性，而且合成路线简单，从而节约了能源，便于工业化生产。
1 实验部分
1.1 实验原料及仪器
烷基乙烯基磺酸钠（DNS-86），八甲基环四硅氧烷（D4），乙烯基环四硅氧烷（D4vi），工业品；丙烯酸丁酯（BA），甲基丙烯酸甲酯（MMA），乙烯基三乙氧基硅烷（A-151），亚硫酸氢钠（NaHSO3），过硫酸钾（KSP），盐酸（HCl），氢氧化钾（KOH），无水氯化钙，氨水，均为分析纯。
有机硅开环体的制备：将适量D4， D4vi和KOH置于充分干燥的四口瓶中，升温搅拌，维持体系温度在100～110℃之间。反应2h以上，待稍有粘度后调成中性，倒入烧杯中待用。
示差扫描量热仪，差热天平，傅立叶红外变换光谱仪，透射电镜。
1.2反应装置图
1.3乳液聚合
将DNS-86溶于水中，常温搅拌；水浴加热反应体系至40℃，往反应器中加入1/4（体积比）的混合单体（BA，MMA），搅拌乳化30min；升高温度至78℃后加入1/3KSP溶液，等待蓝光；蓝光出现后开始滴加剩余及剩余混合单体和KSP溶液，1.5h滴完混合单体；
（1）种子乳液法（先热引发，后氧化还原）
降温至65℃，开始滴加有机硅（开环体和A-151）和剩余引发剂和亚硫酸氢钠，1.5h滴完；保持温度在65℃，1h后自然冷却，调PH值至微碱，过滤出料。
（2）硅丙乳液（种子乳液法，全程热引发）
保持温度78℃，开始滴加有机硅（开环体和A-151）和剩余引发剂，1.5h滴完；保持温度在78℃，1h后自然冷却，调PH值至微碱，过滤出料。
2 结果与讨论
2.1 DNS-86用量对乳液聚合的影响
（单体比例BA：MMA为3：2时，前面热引发温度为76～78℃，后氧化还原温度为63～65℃，引发剂为0.4%；种子乳液法制备）
从表1 可以看出DNS-86用量越少，凝胶量越多，当DNS-86用量为1%时，产生大量凝胶，成团状；当DNS-86用量至2.5%后，凝胶量已经很少，继续增加乳化剂用量，凝胶量不再变化。这是因为无皂乳液聚合是靠乳胶粒表面官能团使乳液稳定，DNS-86含量少，乳胶粒表面官能团低，乳液稳定性降低，容易形成凝胶。漂油是因为有机硅单体没有完全反应，反应性乳化剂用量过少，均相成核少，速率小，乳胶粒也不稳定，所以反应不完全。考虑到反应性乳化剂价格较高及增加其用量，表面亲水性官能团含量高，有可能影响到其耐水性，选用2.5%比较合适。
2.2 反应温度对乳液聚合的影响
（BA：MMA为3：2时，DNS-86用量为2.5%时，引发剂为0.4%，前面热引发温度为76～78℃，改变氧化还原的温度，种子乳液法制备）
当反应温度在53-55℃时，反应稳定，乳液均匀，乳白蓝光，凝胶较多（2.22g）；
当反应温度在63-65℃时，反应稳定，乳液均匀，乳白蓝光，凝胶较少（0.75g）；
当反应温度在68-70℃时，反应稳定，乳液均匀，乳白蓝光，凝胶较少（0.70g）；
从以上结果可知温度较低时凝胶量较多，对反应进行有一定影响，而且，对单体转化率也有影响，这是因为自由基聚合中活性中心的生成是控速步骤，体系温度低，体系内自由基形成速率慢，单体反应速率慢，反应后期体系内还有大量单体和引发剂，容易发生自动加速现象，生成凝胶。
2.3 引发方式对乳液聚合的影响
（单体比例BA：MMA为3：2时，DNS-86用量为2.5%，种子乳液法制备）
在热引发-氧化还原相结合的引发方式下，加入有机硅后反应稳定，乳液均匀，乳白蓝光，凝胶较少（0.75g）；在全程热引发的引发方式下，加入有机硅后反应稳定，乳液均匀，乳白蓝光，凝胶较多，无法进行下去； 从以上结果可以看出，采取热引发-氧化还原相结合的工艺条件，反应平稳，凝胶较少；采用全程热引发，反应过程中生成大量凝胶，导致反应无法进行。这是因为有机硅氧烷在高温容易发生水解缩聚生成凝胶。
2.4 有机硅加入对乳液涂膜的影响
（以DNS-86为反应性乳化剂，分别合成了纯丙乳液和硅丙乳液，反应型乳化剂用量为2.5%，比较其性能）
由表2可以看出，有机硅的加入在很大程度上影响涂膜的吸水率。通过比较发现硅丙乳液的吸水率较纯丙乳液有明显下降，一方面因为有机硅的憎水性后使漆膜表面自有能降低，另一方面，成膜后硅烷偶联剂水解，形成致密的交联结构，使水分子不易进入。
2.5 热重分析
从图2是无皂纯丙乳液的热重分析图，图3为无皂硅丙改性的热重分析图，比较两图可知，纯丙乳液的热失重起始温度为320.0℃，最大分解温度为347℃，热失重平衡为375℃；硅丙乳液的热失重起始温度为333.0℃，最大分解温度为370.0℃。热失重平衡为391.0℃。由DTA曲线可以看出，有机硅改性后的热分解温度比丙烯酸酯类聚合物的热分解温度高。由此可见，用有机硅对丙烯酸酯聚合物改性，可有效提高材料的耐热性能。
2.6 红外谱图分析
图4为无皂纯丙乳液的红外谱图，图5是无皂硅丙乳液涂膜的红外谱图，图4与图5在2957.26-2967.87 cm-1处均有CH3的C-H 的伸缩振动吸收峰，1731.84-1739.79 cm-1处可以明显看出羰基的特征吸收峰，这些是典型的丙烯酸酯类聚合物的特征吸收峰。同时图5在810.31cm-1处还有Si-CH3的伸缩振动吸收峰；990.37 cm-1 和1166.09 cm-1处有 Si-O-Si 的伸缩振动吸收峰；这些均是与聚硅氧烷大分子链结构相关的吸收谱带，表明生成了硅丙共聚物。
2.7 差热分析
对于乳液来说，成膜物的玻璃化转变温度越高则涂膜的强度越好，玻璃化转变温度越低，则越容易形成连续的膜。另一方面，通过测定硅丙乳液成膜物的玻璃化转变温度，可判断聚硅氧烷在聚丙烯酸酯中的分散状态及两者之间的兼容性。由图 6可以看出无皂硅丙乳液只有一个玻璃化转变温度，说明二者发生了共聚反应。
2.8 透射电镜分析
图7为无皂硅丙乳液的透射电镜图，由上图可知，制得的乳胶粒呈分布均匀的核-壳结构，其形状较规整。粒径为0.04～0.22μm。
研究结论
1、当DNS-86用量为2.5%，采用有机硅后加，先热引发后氧化还原的工艺条件可以得到稳定的乳液；
2、加入有机硅后，乳液涂膜因为发生交联，形成网状组织，耐水性能提升，并且因为在体系中剩余了-SiOR，易发生水解，产生憎水基团，乳液涂膜的吸水率减小；
3、硅丙乳液红外图谱中既有有机硅的吸收峰也有丙烯酸酯的吸收峰，表明有机硅和丙烯酸酯发生了共聚；
4、热重分析表明，硅丙乳液比纯丙乳液耐热性明显提高；
5、通过差热图谱分析可知无皂有机硅改性丙烯酸酯乳液只有一个玻璃化转变温度，表明有机硅和丙烯酸酯发生了共聚。其玻璃化转变温度分别为：-1.98℃（BA：MMA=3：2）、13.41℃（BA：MMA=1：1）和27.76℃（BA：MMA=2：3）。
6、透射电镜分析表明，制得的乳胶粒呈分布均匀的核-壳结构，其形状较规整。粒径为0.04～0.22μm。
参考文献
[1] 朱再盛，吕广墉. 无皂乳液聚合的研究进展[J].广州化工.2001（29）： 7～11
[2] 戴李宗，邹友思，宋爱群. KPS-CuSO4-NaSO3参与下的无皂乳液聚合[J]. 高等学校化学学报，1993， 14（9）： 428～426.
[3] 程时远，纪庆绪. MMA-BA无皂乳液共聚合[J]. 高分子学报，1993， 3295～3316
[4] 张茂根，翁志学，黄志明等. 表面活性单体存在下的MMABA乳液共聚合[J]. 高等学校化学学报，2000， 21（1）：148～152.
[5] 唐广粮，郝广杰，宋谋道等. 可乳化共聚单体AGES用于无皂乳液聚合的研究[J]. 高等学校化学学报，1999， 20 （11）：1804～1808
关键词：反应性乳化剂；无皂乳液；硅丙乳液；乳液聚合
0 引言
有机硅改性丙烯酸酯乳液兼有丙烯酸酯类树脂粘结性强、成膜性好的特点及有机硅树脂耐候性强等优异的性能而在外墙涂料领域得到了广泛的应用。但由于硅丙乳液的合成需要乳化剂，乳化剂对乳液的合成和稳定等起着十分重要的作用，但也会使硅丙乳液涂料在光泽、耐水性、耐候性、丰满度等方面不如同类溶剂型涂料。如何在无乳化剂下合成硅丙乳液，解决硅丙乳液存在的这些问题，使硅丙乳液的应用得到进一步扩大，是硅丙乳液合成中的一个重要问题。
无皂乳液聚合由于可以得到粒径分布均匀、表面洁净的聚合物粒子以及乳液中无乳化剂残留等优点而受到人们的重视。由于体系中没有乳化剂，无皂乳液稳定性主要是依赖于乳胶粒子表面的电荷密度、乳胶粒子中共聚单体的亲水性和共聚单体的结构，因而要想制得高固含量的无皂乳液，可以选择一些具有强亲水性基团的单体或带有离子的单体进行无皂乳液聚合，制备高固含量的无皂乳液。由于此类功能单体与体系中的主单体产生了化学键合，避免了传统乳液聚合中由于乳化剂的存在对聚合物产品电性能、光学性质、表面性质、耐水性及成膜性较差等的不良影响。烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵（DNS-86）结构中含有磺酰铵基，具有良好亲水性，其分子中长链烷基位阻作用使分子链疏水性明显，因而使其有良好的乳化作用。DNS-86的引入可极大改善聚合物耐热及力学性能。乳化剂的反应基团有较高反应活性，适用于苯乙烯等低活性单体乳液聚合，其反应易于进行且产率较高，被广泛用于苯乙烯，丙烯酸酯等单体参与的乳液共聚，本作品以烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵（DNS-86）为反应性乳化剂，采用种子乳液聚合技术，合成具有核-壳结构的无皂硅丙乳液乳胶粒子，研制出兼具有机硅、聚丙烯酸酯二者优良特性的新型弹性乳液，与同类产品相比不仅有优异的耐水性、耐候性，而且合成路线简单，从而节约了能源，便于工业化生产。
1 实验部分
1.1 实验原料及仪器
烷基乙烯基磺酸钠（DNS-86），八甲基环四硅氧烷（D4），乙烯基环四硅氧烷（D4vi），工业品；丙烯酸丁酯（BA），甲基丙烯酸甲酯（MMA），乙烯基三乙氧基硅烷（A-151），亚硫酸氢钠（NaHSO3），过硫酸钾（KSP），盐酸（HCl），氢氧化钾（KOH），无水氯化钙，氨水，均为分析纯。
有机硅开环体的制备：将适量D4， D4vi和KOH置于充分干燥的四口瓶中，升温搅拌，维持体系温度在100～110℃之间。反应2h以上，待稍有粘度后调成中性，倒入烧杯中待用。
示差扫描量热仪，差热天平，傅立叶红外变换光谱仪，透射电镜。
1.2反应装置图
1.3乳液聚合
将DNS-86溶于水中，常温搅拌；水浴加热反应体系至40℃，往反应器中加入1/4（体积比）的混合单体（BA，MMA），搅拌乳化30min；升高温度至78℃后加入1/3KSP溶液，等待蓝光；蓝光出现后开始滴加剩余及剩余混合单体和KSP溶液，1.5h滴完混合单体；
（1）种子乳液法（先热引发，后氧化还原）
降温至65℃，开始滴加有机硅（开环体和A-151）和剩余引发剂和亚硫酸氢钠，1.5h滴完；保持温度在65℃，1h后自然冷却，调PH值至微碱，过滤出料。
（2）硅丙乳液（种子乳液法，全程热引发）
保持温度78℃，开始滴加有机硅（开环体和A-151）和剩余引发剂，1.5h滴完；保持温度在78℃，1h后自然冷却，调PH值至微碱，过滤出料。
2 结果与讨论
2.1 DNS-86用量对乳液聚合的影响
（单体比例BA：MMA为3：2时，前面热引发温度为76～78℃，后氧化还原温度为63～65℃，引发剂为0.4%；种子乳液法制备）
从表1 可以看出DNS-86用量越少，凝胶量越多，当DNS-86用量为1%时，产生大量凝胶，成团状；当DNS-86用量至2.5%后，凝胶量已经很少，继续增加乳化剂用量，凝胶量不再变化。这是因为无皂乳液聚合是靠乳胶粒表面官能团使乳液稳定，DNS-86含量少，乳胶粒表面官能团低，乳液稳定性降低，容易形成凝胶。漂油是因为有机硅单体没有完全反应，反应性乳化剂用量过少，均相成核少，速率小，乳胶粒也不稳定，所以反应不完全。考虑到反应性乳化剂价格较高及增加其用量，表面亲水性官能团含量高，有可能影响到其耐水性，选用2.5%比较合适。
2.2 反应温度对乳液聚合的影响
（BA：MMA为3：2时，DNS-86用量为2.5%时，引发剂为0.4%，前面热引发温度为76～78℃，改变氧化还原的温度，种子乳液法制备）
当反应温度在53-55℃时，反应稳定，乳液均匀，乳白蓝光，凝胶较多（2.22g）；
当反应温度在63-65℃时，反应稳定，乳液均匀，乳白蓝光，凝胶较少（0.75g）；
当反应温度在68-70℃时，反应稳定，乳液均匀，乳白蓝光，凝胶较少（0.70g）；
从以上结果可知温度较低时凝胶量较多，对反应进行有一定影响，而且，对单体转化率也有影响，这是因为自由基聚合中活性中心的生成是控速步骤，体系温度低，体系内自由基形成速率慢，单体反应速率慢，反应后期体系内还有大量单体和引发剂，容易发生自动加速现象，生成凝胶。
2.3 引发方式对乳液聚合的影响
（单体比例BA：MMA为3：2时，DNS-86用量为2.5%，种子乳液法制备）
在热引发-氧化还原相结合的引发方式下，加入有机硅后反应稳定，乳液均匀，乳白蓝光，凝胶较少（0.75g）；在全程热引发的引发方式下，加入有机硅后反应稳定，乳液均匀，乳白蓝光，凝胶较多，无法进行下去； 从以上结果可以看出，采取热引发-氧化还原相结合的工艺条件，反应平稳，凝胶较少；采用全程热引发，反应过程中生成大量凝胶，导致反应无法进行。这是因为有机硅氧烷在高温容易发生水解缩聚生成凝胶。
2.4 有机硅加入对乳液涂膜的影响
（以DNS-86为反应性乳化剂，分别合成了纯丙乳液和硅丙乳液，反应型乳化剂用量为2.5%，比较其性能）
由表2可以看出，有机硅的加入在很大程度上影响涂膜的吸水率。通过比较发现硅丙乳液的吸水率较纯丙乳液有明显下降，一方面因为有机硅的憎水性后使漆膜表面自有能降低，另一方面，成膜后硅烷偶联剂水解，形成致密的交联结构，使水分子不易进入。
2.5 热重分析
从图2是无皂纯丙乳液的热重分析图，图3为无皂硅丙改性的热重分析图，比较两图可知，纯丙乳液的热失重起始温度为320.0℃，最大分解温度为347℃，热失重平衡为375℃；硅丙乳液的热失重起始温度为333.0℃，最大分解温度为370.0℃。热失重平衡为391.0℃。由DTA曲线可以看出，有机硅改性后的热分解温度比丙烯酸酯类聚合物的热分解温度高。由此可见，用有机硅对丙烯酸酯聚合物改性，可有效提高材料的耐热性能。
2.6 红外谱图分析
图4为无皂纯丙乳液的红外谱图，图5是无皂硅丙乳液涂膜的红外谱图，图4与图5在2957.26-2967.87 cm-1处均有CH3的C-H 的伸缩振动吸收峰，1731.84-1739.79 cm-1处可以明显看出羰基的特征吸收峰，这些是典型的丙烯酸酯类聚合物的特征吸收峰。同时图5在810.31cm-1处还有Si-CH3的伸缩振动吸收峰；990.37 cm-1 和1166.09 cm-1处有 Si-O-Si 的伸缩振动吸收峰；这些均是与聚硅氧烷大分子链结构相关的吸收谱带，表明生成了硅丙共聚物。
2.7 差热分析
对于乳液来说，成膜物的玻璃化转变温度越高则涂膜的强度越好，玻璃化转变温度越低，则越容易形成连续的膜。另一方面，通过测定硅丙乳液成膜物的玻璃化转变温度，可判断聚硅氧烷在聚丙烯酸酯中的分散状态及两者之间的兼容性。由图 6可以看出无皂硅丙乳液只有一个玻璃化转变温度，说明二者发生了共聚反应。
2.8 透射电镜分析
图7为无皂硅丙乳液的透射电镜图，由上图可知，制得的乳胶粒呈分布均匀的核-壳结构，其形状较规整。粒径为0.04～0.22μm。
研究结论
1、当DNS-86用量为2.5%，采用有机硅后加，先热引发后氧化还原的工艺条件可以得到稳定的乳液；
2、加入有机硅后，乳液涂膜因为发生交联，形成网状组织，耐水性能提升，并且因为在体系中剩余了-SiOR，易发生水解，产生憎水基团，乳液涂膜的吸水率减小；
3、硅丙乳液红外图谱中既有有机硅的吸收峰也有丙烯酸酯的吸收峰，表明有机硅和丙烯酸酯发生了共聚；
4、热重分析表明，硅丙乳液比纯丙乳液耐热性明显提高；
5、通过差热图谱分析可知无皂有机硅改性丙烯酸酯乳液只有一个玻璃化转变温度，表明有机硅和丙烯酸酯发生了共聚。其玻璃化转变温度分别为：-1.98℃（BA：MMA=3：2）、13.41℃（BA：MMA=1：1）和27.76℃（BA：MMA=2：3）。
6、透射电镜分析表明，制得的乳胶粒呈分布均匀的核-壳结构，其形状较规整。粒径为0.04～0.22μm。
参考文献
[1] 朱再盛，吕广墉. 无皂乳液聚合的研究进展[J].广州化工.2001（29）： 7～11
[2] 戴李宗，邹友思，宋爱群. KPS-CuSO4-NaSO3参与下的无皂乳液聚合[J]. 高等学校化学学报，1993， 14（9）： 428～426.
[3] 程时远，纪庆绪. MMA-BA无皂乳液共聚合[J]. 高分子学报，1993， 3295～3316
[4] 张茂根，翁志学，黄志明等. 表面活性单体存在下的MMABA乳液共聚合[J]. 高等学校化学学报，2000， 21（1）：148～152.
[5] 唐广粮，郝广杰，宋谋道等. 可乳化共聚单体AGES用于无皂乳液聚合的研究[J]. 高等学校化学学报，1999， 20 （11）：1804～1808