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摘要：二氧化硫是大气污染的重要指标，是我国减排工作的重点。本文采用定电位电解法对固定污染源排放烟气中二氧化硫的浓度进行测定，并依据《测量不确定度評定与表示》（JJF1059.1-2011）的要求，对测定结果进行不确定度评定。通过对各不确定分量的分析与评定，计算出二氧化硫测量浓度可以表示为：SO2 （mg/m3）=（149.5±9.73）mg/m3，有效自由度veff=15。
关键词：二氧化硫；不确定度；评定；分析
引言
一切测量结果，都不可避免地具有不确定度。计量界提出的不确定度的概念，被定义为表征合理的赋予被测量之值的分散性，以测量结果相联系的参数。测量不确定度可用于表征测量结果的分散性，在测量结果的完整表述、依据测量对被测量和测量体系的判断、量值的溯源性、改进测量方法等方面都有着重要的作用，是检测实验室必须要重视的重要工作。本文根据JJFl059.1-2012《测量不确定度评定与表示》，采用定电位电解法对固定污染源排放烟气中二氧化硫测定结果的不确定度进行分析和评定。
1 监测方法
1.1 方法来源
按照HJ/T572OOO《固定污染源排气中二氧化硫的测定定电位电解法》的规定，对固定污染源排放烟气中二氧化硫的浓度进行测定。
1.2 方法原理
烟气中的二氧化硫气体扩散，通过传感器渗透膜，进入电解槽，在恒电位工作电极上发生氧化还原反应，由此产生极限扩散电流i，在一定范围内，其电流大小与二氧化硫浓度成正比，仪器经过换算直接读取数据，测定烟气中二氧化硫的浓度。
1.3 仪器设备
3012H型自动烟尘（气）测试仪（09代）；
校准用标准气体（国家环境保护部标准样品研究所，氮气中二氧化硫）。
2 不确定度的定量数学模型
测量固定污染源烟气排放中二氧化硫浓度，由仪器可直接读取二氧化硫的实测浓度，其数学模型如下：
Cs=x （1）
式中，512’为仪器显示二氧化硫浓度，mg/m3；Cs为固定源排放烟气中二氧化硫浓度，mg/m3。
3 不确定度来源分析
根据JJF1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》，测量不确定度应分为不确定度的A类评定和B类评定。A类评定为对x。的一系列测得值z.得到实验标准偏差的方法；B类评定为根据有关信息估计的先验概率分布得到标准偏差估计值的方法。
对于固定污染源排放烟气中二氧化硫浓度的测定，A类不确定度即为重复测量的重现性引入的不确定度；B类不确定度即为测量仪器的计量性能局限性引入的不确定度、标定仪器的标准气体引入的不确定度及测量人员、实验室环境引入的不确定度。在测量不确定度评定中只考虑与实验过程有关的不确定度分量，测量人员、实验室环境对测量结果的影响的数学期望值均为1，可不引入。
不确定度的主要来源如图1所示。
4 测量标准不确定度评定
4.1 重复性测量引入的标准不确定度分量
对某国控固定污染源排放烟气中的二氧化硫浓度进行11次独立的重复性测量，具体测量结果见表1。
根据11次测量结果，可以得到11次测量的算术平均值=149.5（mg/m3）；测量标准偏差S（x） ==0.93（mg/m3）；重复性测量引入的A类标准不确定度（x1）==0.28（mg/m3）；测量重复性A类相对标准不确定度=0.00187=0.19%；自由度v1=n-1=11-1=10。
4.2 校准用标准气体引入的标准不确定度分量
二氧化硫标准气体按国家二级标准物质，浓度值的相对扩展不确定度为2%，按照正态分布做B类不确定度评定，则相对标准不确定度=1%；估计不可靠程度；自由度v2=50。
4.3 仪器兮辨率引入的标准不确定度分量
烟气分析仪器说明书中标注二氧化硫的分辨率为m=1mg/m3，仪器分辨率引入的不确定度可以按照均匀分布做B类评定，则其标准不确定度uB（x3）==0.29（mg/m3）；相对标准不确定度ur（x3）==0.19%；估计不可靠程度△[u（x3）]/u（x3）=20%；自由度V3=12。
4.4 仪器的示值误差引入的标准下确定度分量
仪器技术说明书中给出了二氧化硫测量范围内示值的最大允许误差≤±5%，按均匀分布做B类不确定度评定，则其相对标准不确定度ur（x4）==2.88%；估计不可靠程度△[u（x4）]/u（x4）=20%；自由度v4=12。
4.5 相对标准不确定度汇总
相对标准不确定度各分量如表2所示。
5 合成标准不确定度的评定
测定二氧化硫浓度的各个不确定度分量彼此独立，根据数学模型，测量结果的相对合成标准不确定度ur（x）==3.06%；有效自由度=15；合成标准不确定度uc（x）=ur（x）×=4.57（mg/m3）。
6 扩展不确定度评定
公式为Upr=kp×ur（x），取置信概率户p=95%，自由度veff=15。查t值分布表，得足kp=tp（veff）=2.13，则Upr=2.13×3.06%=6.52%；则包含概率为0.95时的扩展不确定度U95=kp×uc（x）=2.13×4.57=9.73（mg/m3）。
7 結论
总而言之，实验室认可工作中要对所用方法进行不确定度评定。本实验采用国家标准方法对固定污染源排放烟气中二氧化硫的浓度进行测定，并进行了测量不确定度的评定。从上述的测量结果各不确定度分量的计算可以看出，由于仪器的系统效应引入的不确定度分量较大。这就需要仪器的使用者不仅要将仪器定期送到技术监督部门进行检定，也要及时对仪器进行必要的维护保养以及必要的期间核查，以保证仪器的准确度和测量重复性。此外，还要严格按照标准分析方法和相关规程对仪器进行操作，减小随机效应导致的不确定度对二氧化硫排放浓度测定的影响，也甚为重要。
参考文献：
[1] 白昕.固定源烟气中二氧化硫测量不确定度的评定[J].化学工程师.2013，27（8）：40-41
[2] 沈蔚，周觅，夏纯洁，李海涛，沈琴芳.定电位电解法测定烟气中二氧化硫不确定度的评定[J].化工管理.2014（21）：60-60
[3] 黄文艺.水泥厂二氧化硫测量的不确定度评定[J].技术与市场.2016，23（1）：95-95
关键词：二氧化硫；不确定度；评定；分析
引言
一切测量结果，都不可避免地具有不确定度。计量界提出的不确定度的概念，被定义为表征合理的赋予被测量之值的分散性，以测量结果相联系的参数。测量不确定度可用于表征测量结果的分散性，在测量结果的完整表述、依据测量对被测量和测量体系的判断、量值的溯源性、改进测量方法等方面都有着重要的作用，是检测实验室必须要重视的重要工作。本文根据JJFl059.1-2012《测量不确定度评定与表示》，采用定电位电解法对固定污染源排放烟气中二氧化硫测定结果的不确定度进行分析和评定。
1 监测方法
1.1 方法来源
按照HJ/T572OOO《固定污染源排气中二氧化硫的测定定电位电解法》的规定，对固定污染源排放烟气中二氧化硫的浓度进行测定。
1.2 方法原理
烟气中的二氧化硫气体扩散，通过传感器渗透膜，进入电解槽，在恒电位工作电极上发生氧化还原反应，由此产生极限扩散电流i，在一定范围内，其电流大小与二氧化硫浓度成正比，仪器经过换算直接读取数据，测定烟气中二氧化硫的浓度。
1.3 仪器设备
3012H型自动烟尘（气）测试仪（09代）；
校准用标准气体（国家环境保护部标准样品研究所，氮气中二氧化硫）。
2 不确定度的定量数学模型
测量固定污染源烟气排放中二氧化硫浓度，由仪器可直接读取二氧化硫的实测浓度，其数学模型如下：
Cs=x （1）
式中，512’为仪器显示二氧化硫浓度，mg/m3；Cs为固定源排放烟气中二氧化硫浓度，mg/m3。
3 不确定度来源分析
根据JJF1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》，测量不确定度应分为不确定度的A类评定和B类评定。A类评定为对x。的一系列测得值z.得到实验标准偏差的方法；B类评定为根据有关信息估计的先验概率分布得到标准偏差估计值的方法。
对于固定污染源排放烟气中二氧化硫浓度的测定，A类不确定度即为重复测量的重现性引入的不确定度；B类不确定度即为测量仪器的计量性能局限性引入的不确定度、标定仪器的标准气体引入的不确定度及测量人员、实验室环境引入的不确定度。在测量不确定度评定中只考虑与实验过程有关的不确定度分量，测量人员、实验室环境对测量结果的影响的数学期望值均为1，可不引入。
不确定度的主要来源如图1所示。
4 测量标准不确定度评定
4.1 重复性测量引入的标准不确定度分量
对某国控固定污染源排放烟气中的二氧化硫浓度进行11次独立的重复性测量，具体测量结果见表1。
根据11次测量结果，可以得到11次测量的算术平均值=149.5（mg/m3）；测量标准偏差S（x） ==0.93（mg/m3）；重复性测量引入的A类标准不确定度（x1）==0.28（mg/m3）；测量重复性A类相对标准不确定度=0.00187=0.19%；自由度v1=n-1=11-1=10。
4.2 校准用标准气体引入的标准不确定度分量
二氧化硫标准气体按国家二级标准物质，浓度值的相对扩展不确定度为2%，按照正态分布做B类不确定度评定，则相对标准不确定度=1%；估计不可靠程度；自由度v2=50。
4.3 仪器兮辨率引入的标准不确定度分量
烟气分析仪器说明书中标注二氧化硫的分辨率为m=1mg/m3，仪器分辨率引入的不确定度可以按照均匀分布做B类评定，则其标准不确定度uB（x3）==0.29（mg/m3）；相对标准不确定度ur（x3）==0.19%；估计不可靠程度△[u（x3）]/u（x3）=20%；自由度V3=12。
4.4 仪器的示值误差引入的标准下确定度分量
仪器技术说明书中给出了二氧化硫测量范围内示值的最大允许误差≤±5%，按均匀分布做B类不确定度评定，则其相对标准不确定度ur（x4）==2.88%；估计不可靠程度△[u（x4）]/u（x4）=20%；自由度v4=12。
4.5 相对标准不确定度汇总
相对标准不确定度各分量如表2所示。
5 合成标准不确定度的评定
测定二氧化硫浓度的各个不确定度分量彼此独立，根据数学模型，测量结果的相对合成标准不确定度ur（x）==3.06%；有效自由度=15；合成标准不确定度uc（x）=ur（x）×=4.57（mg/m3）。
6 扩展不确定度评定
公式为Upr=kp×ur（x），取置信概率户p=95%，自由度veff=15。查t值分布表，得足kp=tp（veff）=2.13，则Upr=2.13×3.06%=6.52%；则包含概率为0.95时的扩展不确定度U95=kp×uc（x）=2.13×4.57=9.73（mg/m3）。
7 結论
总而言之，实验室认可工作中要对所用方法进行不确定度评定。本实验采用国家标准方法对固定污染源排放烟气中二氧化硫的浓度进行测定，并进行了测量不确定度的评定。从上述的测量结果各不确定度分量的计算可以看出，由于仪器的系统效应引入的不确定度分量较大。这就需要仪器的使用者不仅要将仪器定期送到技术监督部门进行检定，也要及时对仪器进行必要的维护保养以及必要的期间核查，以保证仪器的准确度和测量重复性。此外，还要严格按照标准分析方法和相关规程对仪器进行操作，减小随机效应导致的不确定度对二氧化硫排放浓度测定的影响，也甚为重要。
参考文献：
[1] 白昕.固定源烟气中二氧化硫测量不确定度的评定[J].化学工程师.2013，27（8）：40-41
[2] 沈蔚，周觅，夏纯洁，李海涛，沈琴芳.定电位电解法测定烟气中二氧化硫不确定度的评定[J].化工管理.2014（21）：60-60
[3] 黄文艺.水泥厂二氧化硫测量的不确定度评定[J].技术与市场.2016，23（1）：95-95