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摘 要:本文从白酒气相色谱法分析的角度,阐明了试剂配制过程中、峰面积的测量、色谱柱的质量和其他方面导致的误差及其控制方法。
关键词:气相色谱法 白酒 误差 来源 控制
中图分类号:TS261.7 文献标识码:A 文章编号:1674-098X(2011)11(c)-0252-01
1 检验方法
1.1 仪器
气相色谱仪,配有FID检测器。
1.2 试剂
乙酸正丁酯(内标用,色谱纯),白酒香精(如己酸乙酯、乙酸乙酯、异戊醇等,标样用,色谱纯)。
1.3 色谱柱
DNP柱或白酒分析专用毛细管柱(如HLZ.LZP-930)。
1.4 配制标准溶液
分别吸取乙酸正丁酯、己酸乙酯等各2.0ml,置100ml容量瓶中,以60%(V/V)乙醇溶液定容。
1.5 配制标准使用液
吸取标准溶液2.0ml,置100ml容量瓶中,以60%(V/V)乙醇溶液定容。
1.6 2%内标溶液的配制
吸取乙酸正丁酯2.0ml于100ml容量瓶中,以60%(V/V)乙醇溶液定容。
1.7 测定各组分相对重量校正因子(f)
色谱仪基线稳定后,采用微量注射器进样。根据内标与标样的峰面积,计算出各组分的相对重量校正因子f。
1.8 测定样品中待测组分
吸取酒样10.0ml,移入2%内标溶液0.20ml混匀,之后进样。进样时与f值测定的条件相同,以内标法计算样品中各组分的实际含量(g/L)。
1.9 计算
式中:X为酒样中待测组分的实际含量(g/L),f为待测组分的相对重量校正因子(f),A1、A2分别为标样f值测定时内标和待测组分的峰面积,A3、A4分别为酒样中待测组分和添加于酒样中内标的峰面积,0.352为酒样中添加内标的量(g/L)。
2 试剂配制过程中误差的产生及其控制
2.1 量器误差
主要包括2方面,一是移液管、容量瓶的体积误差,二是操作过程中产生的误差。
2.2 量器误差控制的方法
产生量器误差的原因主要是未认真校正量器。因此,认真校正量器是十分必要的,在配制溶液时可以将校正结果补加到数据中。在以上控制措施的基础上,利用分析天平对标准溶液中的各组分进行直接称量,也不失为一种可行的方法。
①玻璃仪器的校正。玻璃量器的容积误差值的计算方法是:称量器所量取的纯水的质量,减去衡量法用表中查得的量器标称容量所对应的质量值,再除以纯水温度所对应的水的密度,即得。如该数值低于该仪器的允许误差,可认为该仪器是合格的。
②分析天平的合理利用。由于定量使用内标法,实际操作时要计算出各种组分的质量浓度。对于一般实验室来说,精度最高的是天平。所以,在配置标准液和内标液时,应用天平直接称量相应试剂。这样不但可以最大限度地减少量器误差,而且每种试剂的密度可以使未知的。但是,实际应用时,应带盖称量,快速操作,因为白酒中各香气成分都有较强的挥发性。
3 峰面积的测量误差
3.1 记录仪
这种测定色谱峰面积的方法由分析人员手工测量,所产生的测量误差具有个体差异。
3.2 色谱数据处理机
这种测量色谱峰面积的方法由仪器测量,能够自动计算出检测结果,相对手工测量来说,使所得的数据更为真实,更为准确,更为可靠。但在实际操作过程中,必须合理设置分析参数,否则会产生较大误差。其来源及其控制主要包括以下三个方面:
①斜率设置不当,可能使峰面积的测得值小于实际值。可通过数据处理机上峰灯的升降的观察来判断处理机测量色谱峰的具体情况。但这种方法具有一定的主观性,并不严密,况且实验人员不可能随时观察峰灯的升降情况。
②“漂移”设置不当,导致重叠峰的错误分割。对重叠峰的分割方式是采用垂直还是谷点(基线修正)的方法,对定量测定结果的影响较大。有的数据处理机在打印结果时说明了分割方式,分析人员可以根据实际情况重新设置该参数,以求更为准确地得到测定结果。
③“峰宽”“最小面积”设置不当,也会产生测量误差—— 因为可能过滤掉某些需要的窄峰和小峰。
3.3 色谱工作站
与色谱数据处理机的原理基本相同,但由于其更为直观易用,具有更为强大软件功能,对色谱峰的测量及数据处理结果更为可信,被分析人员广为接受。
4 色谱柱的质量
其影响主要表现在对样品中各组分的分离效果。实际操作时,必须保持色谱柱在最佳状态下,才能保证数据的准确性,避免和减少误差的产生。
4.1 DNP柱
作为填充柱,对分离效果影响很大的是柱填料的制备及装填。因此,当柱子分离效果不好,应做好柱填料的制备及装填工作,可以给予一定限度的弥补。
4.2 毛细管色谱柱
好的毛细管柱应当没有疵点,如有的话,一般可认为是固定液被置换的结果,通过肉眼或放大镜很容易观察到疵点。此时,会降低柱效,缩短柱的使用寿命。
一般认为,操作温度、载气中氧气与水蒸气含量等参数及载体的性质等因素可以影响柱的使用寿命。对毛细管柱来说,柱效的损失、极性的改变、容量比减少、谱峰拖尾或噪声以及基线漂移等是柱损坏的种种表现。一般情况下,柱的使用温度与其寿命呈反比。
4.3 进样量过大
这种情况会产生一种冲刷的效应,从而将固定液置换出来。那些能够被强烈吸附的物质如水和醇,能透过固定液并接触玻璃并吸着在其上,导致将固定液置换出来的结果。
4.4 在柱内沉积的高沸点物质
白酒中存在成分十分复杂的微量香气,其沸点范围很宽。在气相色谱分析中,正因此柱内沉积的高沸点物质并不能全部流出。同时,减少了柱的容量比,可能改变液相(固定相)的极性而产生误差。
4.5 解决方案
如果未柱子完全损伤,可通过老化色谱柱的方法来提高柱效。反之,老化也不起作用,则只有更换新柱,以减少误差的产生。
5 其他方面
5.1 进样技术
在汽化室内,如样品不能瞬间同时气化,会加剧了组分在柱内的纵向扩散,增大了色谱峰宽,影响峰形,误差自然出现。
5.2 汽化室
酒样中不挥发物如未被气化,会留在汽化室内,污染汽化室。尽管这些物质不具有挥发性,但可吸附样品中的某些组分,其结果是对出峰结果的影响。因此,应定期清理可能被污染的汽化室。另外,在毛细管柱前端也可能发生这种污染,这时柱子被堵塞,为减少和避免误差,应截去被污染的部分。
5.3 平行试验
在进行白酒色谱分析时,由于柱温低、分析时间短等原因,当一个样品分析结束,从色谱柱中流出的并非全部所有组分,一部分仍在柱中流动。如此,在第二个样品中的某一或某些组分在出峰时,同时流出的可能还有以前所进样品中的某些组分,出现峰面积过大的现象。为减少这样偶然误差,应进行平行试验。
关键词:气相色谱法 白酒 误差 来源 控制
中图分类号:TS261.7 文献标识码:A 文章编号:1674-098X(2011)11(c)-0252-01
1 检验方法
1.1 仪器
气相色谱仪,配有FID检测器。
1.2 试剂
乙酸正丁酯(内标用,色谱纯),白酒香精(如己酸乙酯、乙酸乙酯、异戊醇等,标样用,色谱纯)。
1.3 色谱柱
DNP柱或白酒分析专用毛细管柱(如HLZ.LZP-930)。
1.4 配制标准溶液
分别吸取乙酸正丁酯、己酸乙酯等各2.0ml,置100ml容量瓶中,以60%(V/V)乙醇溶液定容。
1.5 配制标准使用液
吸取标准溶液2.0ml,置100ml容量瓶中,以60%(V/V)乙醇溶液定容。
1.6 2%内标溶液的配制
吸取乙酸正丁酯2.0ml于100ml容量瓶中,以60%(V/V)乙醇溶液定容。
1.7 测定各组分相对重量校正因子(f)
色谱仪基线稳定后,采用微量注射器进样。根据内标与标样的峰面积,计算出各组分的相对重量校正因子f。
1.8 测定样品中待测组分
吸取酒样10.0ml,移入2%内标溶液0.20ml混匀,之后进样。进样时与f值测定的条件相同,以内标法计算样品中各组分的实际含量(g/L)。
1.9 计算
式中:X为酒样中待测组分的实际含量(g/L),f为待测组分的相对重量校正因子(f),A1、A2分别为标样f值测定时内标和待测组分的峰面积,A3、A4分别为酒样中待测组分和添加于酒样中内标的峰面积,0.352为酒样中添加内标的量(g/L)。
2 试剂配制过程中误差的产生及其控制
2.1 量器误差
主要包括2方面,一是移液管、容量瓶的体积误差,二是操作过程中产生的误差。
2.2 量器误差控制的方法
产生量器误差的原因主要是未认真校正量器。因此,认真校正量器是十分必要的,在配制溶液时可以将校正结果补加到数据中。在以上控制措施的基础上,利用分析天平对标准溶液中的各组分进行直接称量,也不失为一种可行的方法。
①玻璃仪器的校正。玻璃量器的容积误差值的计算方法是:称量器所量取的纯水的质量,减去衡量法用表中查得的量器标称容量所对应的质量值,再除以纯水温度所对应的水的密度,即得。如该数值低于该仪器的允许误差,可认为该仪器是合格的。
②分析天平的合理利用。由于定量使用内标法,实际操作时要计算出各种组分的质量浓度。对于一般实验室来说,精度最高的是天平。所以,在配置标准液和内标液时,应用天平直接称量相应试剂。这样不但可以最大限度地减少量器误差,而且每种试剂的密度可以使未知的。但是,实际应用时,应带盖称量,快速操作,因为白酒中各香气成分都有较强的挥发性。
3 峰面积的测量误差
3.1 记录仪
这种测定色谱峰面积的方法由分析人员手工测量,所产生的测量误差具有个体差异。
3.2 色谱数据处理机
这种测量色谱峰面积的方法由仪器测量,能够自动计算出检测结果,相对手工测量来说,使所得的数据更为真实,更为准确,更为可靠。但在实际操作过程中,必须合理设置分析参数,否则会产生较大误差。其来源及其控制主要包括以下三个方面:
①斜率设置不当,可能使峰面积的测得值小于实际值。可通过数据处理机上峰灯的升降的观察来判断处理机测量色谱峰的具体情况。但这种方法具有一定的主观性,并不严密,况且实验人员不可能随时观察峰灯的升降情况。
②“漂移”设置不当,导致重叠峰的错误分割。对重叠峰的分割方式是采用垂直还是谷点(基线修正)的方法,对定量测定结果的影响较大。有的数据处理机在打印结果时说明了分割方式,分析人员可以根据实际情况重新设置该参数,以求更为准确地得到测定结果。
③“峰宽”“最小面积”设置不当,也会产生测量误差—— 因为可能过滤掉某些需要的窄峰和小峰。
3.3 色谱工作站
与色谱数据处理机的原理基本相同,但由于其更为直观易用,具有更为强大软件功能,对色谱峰的测量及数据处理结果更为可信,被分析人员广为接受。
4 色谱柱的质量
其影响主要表现在对样品中各组分的分离效果。实际操作时,必须保持色谱柱在最佳状态下,才能保证数据的准确性,避免和减少误差的产生。
4.1 DNP柱
作为填充柱,对分离效果影响很大的是柱填料的制备及装填。因此,当柱子分离效果不好,应做好柱填料的制备及装填工作,可以给予一定限度的弥补。
4.2 毛细管色谱柱
好的毛细管柱应当没有疵点,如有的话,一般可认为是固定液被置换的结果,通过肉眼或放大镜很容易观察到疵点。此时,会降低柱效,缩短柱的使用寿命。
一般认为,操作温度、载气中氧气与水蒸气含量等参数及载体的性质等因素可以影响柱的使用寿命。对毛细管柱来说,柱效的损失、极性的改变、容量比减少、谱峰拖尾或噪声以及基线漂移等是柱损坏的种种表现。一般情况下,柱的使用温度与其寿命呈反比。
4.3 进样量过大
这种情况会产生一种冲刷的效应,从而将固定液置换出来。那些能够被强烈吸附的物质如水和醇,能透过固定液并接触玻璃并吸着在其上,导致将固定液置换出来的结果。
4.4 在柱内沉积的高沸点物质
白酒中存在成分十分复杂的微量香气,其沸点范围很宽。在气相色谱分析中,正因此柱内沉积的高沸点物质并不能全部流出。同时,减少了柱的容量比,可能改变液相(固定相)的极性而产生误差。
4.5 解决方案
如果未柱子完全损伤,可通过老化色谱柱的方法来提高柱效。反之,老化也不起作用,则只有更换新柱,以减少误差的产生。
5 其他方面
5.1 进样技术
在汽化室内,如样品不能瞬间同时气化,会加剧了组分在柱内的纵向扩散,增大了色谱峰宽,影响峰形,误差自然出现。
5.2 汽化室
酒样中不挥发物如未被气化,会留在汽化室内,污染汽化室。尽管这些物质不具有挥发性,但可吸附样品中的某些组分,其结果是对出峰结果的影响。因此,应定期清理可能被污染的汽化室。另外,在毛细管柱前端也可能发生这种污染,这时柱子被堵塞,为减少和避免误差,应截去被污染的部分。
5.3 平行试验
在进行白酒色谱分析时,由于柱温低、分析时间短等原因,当一个样品分析结束,从色谱柱中流出的并非全部所有组分,一部分仍在柱中流动。如此,在第二个样品中的某一或某些组分在出峰时,同时流出的可能还有以前所进样品中的某些组分,出现峰面积过大的现象。为减少这样偶然误差,应进行平行试验。