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摘要：随着社会的发展与进步，重视酸腐蚀液对多晶硅的表面织构的影响对于现实生活中应用具有重要的意义。本文主要介绍酸腐蚀液对多晶硅的表面织构的影响的有关内容。
关键词酸腐蚀液；多晶硅；表面结构；原理；
中图分类号： TF533.2+1 文献标识码： A 文章编号：
引言
多晶硅具有非常好的光电性能，是太阳能光电子器件基础材料。但多晶硅光电子器件一般都要对其表面进行织构化处理，使之获得更好的光电转换效能。提高多晶体的表面织构化，有效的办法是在硅表面进行修饰，使硅表面形成绒面结构，使多晶硅表面均匀分布陷阱坑，使光能在硅表面多次反射折射，从而使光有更多的机会进入到晶体硅中。
一、硅腐蚀的化学反应原理
对于多晶硅电池，由于其具有各向同性，通常采用酸腐蚀的方法。目前腐蚀多晶硅片广泛采用的是 HF-HNO3腐蚀系统，对多晶硅片进行各向同性腐蚀，可以得到减反射效果良好的表面结构。硅在HF-HNO3溶液中的腐蚀包括两个基本过程，即开始的氧化反应和随后的溶解反应。反应的化学方程式为：
HNO3作为氧化剂提供空穴给硅片表面的原子，打破表面原子的 Si-H 键和Si-Si 键。HF 起到溶解氧化物的作用，最终生成溶于水的络合物 H2SiF6。在实际的反应中，氧化和溶解过程是同时进行的，任何一个过程的减慢，即浓度下降都会导致反应速率的降低。腐蚀反应先从表面的缺陷开始，这是由于样品经过抛光，表面缺陷较少时，反应速率非常缓慢；同时，这一反应是由几个中间过程组成的，其中产生了作为催化剂的 HNO2，所以若在溶液中加入少量的亚硝酸盐，反应速率增加；当 HNO3浓度很高时，还原产物不仅仅只有 NO，还会产生 NO2等其他价态的还原产物，导致溶液颜色变黄。
二、酸腐蚀液对多晶硅表面织构的影响分析
HF 和氧化剂混合的腐蚀液最早在半导体工业中被用于抛光或显示晶格缺陷。抛光和显示缺陷是两个矛盾的过程，从而可以知道，改变溶液的成分、浓度和温度等条件都会对腐蚀的表面微观形貌造成影响[3-4]。
2.1浓度影响
1） 反应物的浓度对腐蚀速率的影响在 HF-HNO3溶液腐蚀多晶硅的整个反应中，包括硅的氧化和氧化物的溶解两个过程，所以要使反应持续进行，两个过程必须同时存在。任何一种反应物浓度降低，都会导致反应速率的减慢，任何一个反应受到限制，整个反应都会受到限制。有实验证明：在 HF 和 HNO3的摩尔比为 1 比 4.5 时，反应速率有最大值。
图1 腐蚀速度随溶液配比与温度的变化
许多的研究成果[5-6]都说明了，反应速度随着 HF 与 HNO3体积比的增大先增大后减小。在实验中 HF 与 HNO3的体积比为 2：1 时反应速度最大，可以计算得到这时的摩尔比为 4.08：1，接近 4.5：1，反应非常剧烈，很快产生失控的现象[5]。在高 HNO3或者高HF区域，反应收到限制，反应速度很低，而且随着配比的变化，反应速度改变不大，尤其是在高硝酸区域，反应速度很容易得到控制。
2） 对腐蚀坑的影响
从反应动力学的角度来看，反应总是从激活能最低的地方开始，这些激活能最低的地方在硅片上表现为表面的缺陷处，例如悬挂键、错位、晶界、杂质等。当腐蚀反应不充分时，例如反应物不充分（高 HNO3区或者高 HF 酸区）时，腐蚀受到限制，位错点、晶界、杂质比悬挂键更容易受到腐蚀，因此反应首先在激活能相对更低的位错点、晶界、杂质开始，体缺陷处腐蚀明显，显示的缺陷在硅片上分布比较均匀，表现为各向同性的腐蚀。当腐蚀反应速率增大时，这时缺陷点密度低的晶面反应物已经饱和，缺陷点密度高的晶面反应未饱和，悬挂键开始反应，这时腐蚀反应是各向异性的，但是晶面之间的差异不明显。实验观测表明：某些面具有相同的腐蚀速率，这些面上的腐蚀形貌非常相似，从宏观上观察颜色接近，但是整个硅片来看，受晶面影响，腐蚀坑分布不均匀。当腐蚀反应速率很大时，所有的缺陷处都能被触发发生反应。由于悬挂键的密度远高于其他缺陷点的密度，所以腐蚀反应表现出从表面悬挂键开始的反应，其密度由晶面决定，表现为各向异性腐蚀，错位、晶界、杂质等各向同性缺陷表现不明显。实验中表现为高浓度下的各向异性腐蚀，各晶面的腐蚀形貌各异[6]。
2.2温度影响
温度对腐蚀反应影响较大，根据阿伦尼乌斯方程：
式中，k 表示反应速率常数；T 表示溶液温度；Ea 是活化能；R 是气体常数。当活化能 Ea 大于零时，反应速率常数随温度升高而升高。如果不加以控制，反应温度会在很短的时间升高至很大，使反应处于失控状态[2]。温度升高，晶格的热震动加强，缺陷处的激活能降低，尤其是悬挂键的激活能降低，反应速率增大，反应更趋向于各向异性[3, 5]。
温度的变化直接关系到腐蚀速率和腐蚀形貌，因此论文中以 HF-HNO3酸腐蚀为例，对腐蚀温度的影响进行了研究。试验中调整两组腐蚀液的温度分别为17℃和25℃，把多晶硅片在该腐蚀液中腐蚀，然后清洗、烘干，最后通过积分反射仪测量，测量两种不同温度下多晶硅绒面的反射率曲线（如图2）。
图2 温度对反射率的影响
从图2可以看出，当腐蚀液温度由17℃升高到25℃后，多晶硅片的反射率从23.9%升高到25.7%。这是由于温度升高，溶液化学反应速率增大，影响腐蚀坑的形成，多晶硅表面的腐蚀坑更易于陷光。因此在实际生产中我们应控制腐蚀液的温度进而控制腐蚀速率。
2.3腐蚀时间影响(腐蚀深度影响)
理想的各向同性腐蚀中，各个点都可以作为起始点，则反应是均匀的，硅片将一致保持相同的表面形貌。实际上反应是先从某些点开始，再辐射状向各个方向扩展，腐蚀坑为标准的半球面。腐蚀坑的生长是以空间中最初的反应点为球小的半球面，随着腐蚀的继续深入，腐蚀坑的宽度 D 逐渐增大，腐蚀坑深度逐渐减小，其结果是 h/D 值减小，反射率升高。腐蚀深度足够时，硅片表面会形成泡沫状的结构，反射率将趋于一个稳定值。如果没有空间限制，随着腐蚀深度的增加，腐蚀坑将保持半球状生长。Y. Nishimoto, T. Ishihara, K. Namba 等人的实验结果表明：随着腐蚀深度的增加，硅片的表面反射率是一個先降低，再升高，最后趋于稳定的过程。反射率降低的过程，也是腐蚀坑的形成到逐渐布满整个硅片表面的过程。然后随着腐蚀的深入，腐蚀坑逐渐变平坦，一些较小的腐蚀坑被较大的腐蚀坑吞噬，最后形成的腐蚀坑面积最大，硅片表面反射率趋向稳定[6]。
三、结束语
酸腐蚀多晶硅，硅片表面的腐蚀形貌与溶液浓度、腐蚀温度和腐蚀时间密切相关。高浓度的溶液是各向异性的腐蚀，低浓度的溶液是各向同性的腐蚀；溶液浓度由低向高变化，反应由各向同性向各向异性转变，硅片表面反射率逐渐降低。温度能影响到腐蚀反应的反应速率，影响了硅片表面腐蚀坑的形成，随着温度的升高，硅片表面反射率也随之升高。实验结果表明：随着腐蚀深度的增加，硅片的表面反射率是一个先降低，再升高，最后趋于稳定的过程。反射率降低的过程，也是腐蚀坑形成到逐渐布满整个硅片表面的过程。然后随着腐蚀的深入，腐蚀坑逐渐变平坦，一些较小的腐蚀坑被较大的腐蚀坑吞噬，最后形成的腐蚀坑面积最大，硅片表面反射率[7]。
参考文献
[1] H Bender, J Szlufcik, H Nussbaumer, G Palmers, O Evrard, J Nijs, R Mertens, E Bucher, G Willeke.Polycrystalline silicon solar cells with a mechanically formed texturization[J]. Applied Physics Letters.2009, 62(23): 2941-2943.
[2] C Gerhards, C Marckmann, R Tolle, M Spiegel, P Fath, G Willeke, E Bucher, J Creager, S
Narayanan. Mechanically V-textured low cost multicrystalline silicon solar cells with a novel printingmetallization[C]. Photovoltaic Specialists Conference. USA 1997, 43-46.
[3] 赵玉文, 李仲明. 机械刻槽埋栅高效硅太阳电池[J]. 太阳能学报. 1998, 19(001): 1-3.
[4] 谷锦华, 卢景霄, 李维强. 机械刻槽埋栅硅太阳电池化学镀工艺的改进[J]. 郑州大学学报: 理学版. 2003, 35(002): 32-33.
[5] 安静. 硅片在 HF/HNO_3/H_2O 体系中酸腐蚀的研究[硕士论文]. 上海: 上海交通大学.2008.
[6] 王涛, 王正志. 多晶硅太阳电池的酸腐蚀绒面技术[J]. 电源技术. 2006, 30(12): 1020-1022.
[7] Y Nishimoto, T Ishihara, K Namba. Investigation of acidic texturization for multicrystalline siliconsolar cells[J]. Journal of the electrochemical Society. 1999, 146(2): 457-461.
关键词酸腐蚀液；多晶硅；表面结构；原理；
中图分类号： TF533.2+1 文献标识码： A 文章编号：
引言
多晶硅具有非常好的光电性能，是太阳能光电子器件基础材料。但多晶硅光电子器件一般都要对其表面进行织构化处理，使之获得更好的光电转换效能。提高多晶体的表面织构化，有效的办法是在硅表面进行修饰，使硅表面形成绒面结构，使多晶硅表面均匀分布陷阱坑，使光能在硅表面多次反射折射，从而使光有更多的机会进入到晶体硅中。
一、硅腐蚀的化学反应原理
对于多晶硅电池，由于其具有各向同性，通常采用酸腐蚀的方法。目前腐蚀多晶硅片广泛采用的是 HF-HNO3腐蚀系统，对多晶硅片进行各向同性腐蚀，可以得到减反射效果良好的表面结构。硅在HF-HNO3溶液中的腐蚀包括两个基本过程，即开始的氧化反应和随后的溶解反应。反应的化学方程式为：
HNO3作为氧化剂提供空穴给硅片表面的原子，打破表面原子的 Si-H 键和Si-Si 键。HF 起到溶解氧化物的作用，最终生成溶于水的络合物 H2SiF6。在实际的反应中，氧化和溶解过程是同时进行的，任何一个过程的减慢，即浓度下降都会导致反应速率的降低。腐蚀反应先从表面的缺陷开始，这是由于样品经过抛光，表面缺陷较少时，反应速率非常缓慢；同时，这一反应是由几个中间过程组成的，其中产生了作为催化剂的 HNO2，所以若在溶液中加入少量的亚硝酸盐，反应速率增加；当 HNO3浓度很高时，还原产物不仅仅只有 NO，还会产生 NO2等其他价态的还原产物，导致溶液颜色变黄。
二、酸腐蚀液对多晶硅表面织构的影响分析
HF 和氧化剂混合的腐蚀液最早在半导体工业中被用于抛光或显示晶格缺陷。抛光和显示缺陷是两个矛盾的过程，从而可以知道，改变溶液的成分、浓度和温度等条件都会对腐蚀的表面微观形貌造成影响[3-4]。
2.1浓度影响
1） 反应物的浓度对腐蚀速率的影响在 HF-HNO3溶液腐蚀多晶硅的整个反应中，包括硅的氧化和氧化物的溶解两个过程，所以要使反应持续进行，两个过程必须同时存在。任何一种反应物浓度降低，都会导致反应速率的减慢，任何一个反应受到限制，整个反应都会受到限制。有实验证明：在 HF 和 HNO3的摩尔比为 1 比 4.5 时，反应速率有最大值。
图1 腐蚀速度随溶液配比与温度的变化
许多的研究成果[5-6]都说明了，反应速度随着 HF 与 HNO3体积比的增大先增大后减小。在实验中 HF 与 HNO3的体积比为 2：1 时反应速度最大，可以计算得到这时的摩尔比为 4.08：1，接近 4.5：1，反应非常剧烈，很快产生失控的现象[5]。在高 HNO3或者高HF区域，反应收到限制，反应速度很低，而且随着配比的变化，反应速度改变不大，尤其是在高硝酸区域，反应速度很容易得到控制。
2） 对腐蚀坑的影响
从反应动力学的角度来看，反应总是从激活能最低的地方开始，这些激活能最低的地方在硅片上表现为表面的缺陷处，例如悬挂键、错位、晶界、杂质等。当腐蚀反应不充分时，例如反应物不充分（高 HNO3区或者高 HF 酸区）时，腐蚀受到限制，位错点、晶界、杂质比悬挂键更容易受到腐蚀，因此反应首先在激活能相对更低的位错点、晶界、杂质开始，体缺陷处腐蚀明显，显示的缺陷在硅片上分布比较均匀，表现为各向同性的腐蚀。当腐蚀反应速率增大时，这时缺陷点密度低的晶面反应物已经饱和，缺陷点密度高的晶面反应未饱和，悬挂键开始反应，这时腐蚀反应是各向异性的，但是晶面之间的差异不明显。实验观测表明：某些面具有相同的腐蚀速率，这些面上的腐蚀形貌非常相似，从宏观上观察颜色接近，但是整个硅片来看，受晶面影响，腐蚀坑分布不均匀。当腐蚀反应速率很大时，所有的缺陷处都能被触发发生反应。由于悬挂键的密度远高于其他缺陷点的密度，所以腐蚀反应表现出从表面悬挂键开始的反应，其密度由晶面决定，表现为各向异性腐蚀，错位、晶界、杂质等各向同性缺陷表现不明显。实验中表现为高浓度下的各向异性腐蚀，各晶面的腐蚀形貌各异[6]。
2.2温度影响
温度对腐蚀反应影响较大，根据阿伦尼乌斯方程：
式中，k 表示反应速率常数；T 表示溶液温度；Ea 是活化能；R 是气体常数。当活化能 Ea 大于零时，反应速率常数随温度升高而升高。如果不加以控制，反应温度会在很短的时间升高至很大，使反应处于失控状态[2]。温度升高，晶格的热震动加强，缺陷处的激活能降低，尤其是悬挂键的激活能降低，反应速率增大，反应更趋向于各向异性[3, 5]。
温度的变化直接关系到腐蚀速率和腐蚀形貌，因此论文中以 HF-HNO3酸腐蚀为例，对腐蚀温度的影响进行了研究。试验中调整两组腐蚀液的温度分别为17℃和25℃，把多晶硅片在该腐蚀液中腐蚀，然后清洗、烘干，最后通过积分反射仪测量，测量两种不同温度下多晶硅绒面的反射率曲线（如图2）。
图2 温度对反射率的影响
从图2可以看出，当腐蚀液温度由17℃升高到25℃后，多晶硅片的反射率从23.9%升高到25.7%。这是由于温度升高，溶液化学反应速率增大，影响腐蚀坑的形成，多晶硅表面的腐蚀坑更易于陷光。因此在实际生产中我们应控制腐蚀液的温度进而控制腐蚀速率。
2.3腐蚀时间影响(腐蚀深度影响)
理想的各向同性腐蚀中，各个点都可以作为起始点，则反应是均匀的，硅片将一致保持相同的表面形貌。实际上反应是先从某些点开始，再辐射状向各个方向扩展，腐蚀坑为标准的半球面。腐蚀坑的生长是以空间中最初的反应点为球小的半球面，随着腐蚀的继续深入，腐蚀坑的宽度 D 逐渐增大，腐蚀坑深度逐渐减小，其结果是 h/D 值减小，反射率升高。腐蚀深度足够时，硅片表面会形成泡沫状的结构，反射率将趋于一个稳定值。如果没有空间限制，随着腐蚀深度的增加，腐蚀坑将保持半球状生长。Y. Nishimoto, T. Ishihara, K. Namba 等人的实验结果表明：随着腐蚀深度的增加，硅片的表面反射率是一個先降低，再升高，最后趋于稳定的过程。反射率降低的过程，也是腐蚀坑的形成到逐渐布满整个硅片表面的过程。然后随着腐蚀的深入，腐蚀坑逐渐变平坦，一些较小的腐蚀坑被较大的腐蚀坑吞噬，最后形成的腐蚀坑面积最大，硅片表面反射率趋向稳定[6]。
三、结束语
酸腐蚀多晶硅，硅片表面的腐蚀形貌与溶液浓度、腐蚀温度和腐蚀时间密切相关。高浓度的溶液是各向异性的腐蚀，低浓度的溶液是各向同性的腐蚀；溶液浓度由低向高变化，反应由各向同性向各向异性转变，硅片表面反射率逐渐降低。温度能影响到腐蚀反应的反应速率，影响了硅片表面腐蚀坑的形成，随着温度的升高，硅片表面反射率也随之升高。实验结果表明：随着腐蚀深度的增加，硅片的表面反射率是一个先降低，再升高，最后趋于稳定的过程。反射率降低的过程，也是腐蚀坑形成到逐渐布满整个硅片表面的过程。然后随着腐蚀的深入，腐蚀坑逐渐变平坦，一些较小的腐蚀坑被较大的腐蚀坑吞噬，最后形成的腐蚀坑面积最大，硅片表面反射率[7]。
参考文献
[1] H Bender, J Szlufcik, H Nussbaumer, G Palmers, O Evrard, J Nijs, R Mertens, E Bucher, G Willeke.Polycrystalline silicon solar cells with a mechanically formed texturization[J]. Applied Physics Letters.2009, 62(23): 2941-2943.
[2] C Gerhards, C Marckmann, R Tolle, M Spiegel, P Fath, G Willeke, E Bucher, J Creager, S
Narayanan. Mechanically V-textured low cost multicrystalline silicon solar cells with a novel printingmetallization[C]. Photovoltaic Specialists Conference. USA 1997, 43-46.
[3] 赵玉文, 李仲明. 机械刻槽埋栅高效硅太阳电池[J]. 太阳能学报. 1998, 19(001): 1-3.
[4] 谷锦华, 卢景霄, 李维强. 机械刻槽埋栅硅太阳电池化学镀工艺的改进[J]. 郑州大学学报: 理学版. 2003, 35(002): 32-33.
[5] 安静. 硅片在 HF/HNO_3/H_2O 体系中酸腐蚀的研究[硕士论文]. 上海: 上海交通大学.2008.
[6] 王涛, 王正志. 多晶硅太阳电池的酸腐蚀绒面技术[J]. 电源技术. 2006, 30(12): 1020-1022.
[7] Y Nishimoto, T Ishihara, K Namba. Investigation of acidic texturization for multicrystalline siliconsolar cells[J]. Journal of the electrochemical Society. 1999, 146(2): 457-461.