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摘 要：本文主要总结利用沉积地球化学追溯古代沉积环境、了解沉积特征的一系列方法。包括沉积物的同位素，主微量元素、氧化物等在沉积物沉积氧化还原环境上的应用，以及利用碳酸盐岩中的相关元素（I/Ca+Mg）分析沉积环境的方法。
关键词：沉积地球化学;主微量元素;氧化还原条件
引言
海洋的氧化还原条件与生物的出现、演化有着密切关系，最明显的是显生宙以来地球经历的5次生物大绝灭都与大气氧气的降低和海洋水体的还原密切相关。此外，缺氧环境还是烃源岩发育的主控因素之一，所以，对古海洋氧化还原的研究有利于分析海洋生物的演化环境，以及沉积盆地有机质的保存状况，为理解地球历史上重大地质历史转折期的机制和油气勘探提供良好的基础。
很多指标被用来反演古海洋氧化还原条件：包括古生物学指标;岩石学指标;矿物学标志;地球化学标志等。但单个指标各有其干扰因素。近年来，地球化学氧化还原指标的研究取得了巨大进步，国内外很多学者都对氧化还原地球化学指标进行了综合报道（Tribovillard N，er al.2006）。
1 主微量元素在氧化还原条件分析的应用
1.1微量元素在氧化还原条件分析中的应用
氧化还原环境的判别主要是根据沉积物中明显受氧化还原状态控制的元素及其比值来推断沉积物沉积期的氧化还原条件。其中，U、V、Cr、Co、Ni、Mo等微量元素在氧化和还原条件下的溶解性差异使得其能够代表沉积时的原始记录，常以作为判别古沉积水体氧化——还原环境的指标。Jones B于1994年总结出了一套用于判别沉积物沉积时底层水体氧化-还原环境的微量元素比值判别指标（表1）。
V、Ni同属铁族元素，V在氧化环境下容易与沉积物结合形成沉淀，而Ni易在还原条件下被吸附富集，发生沉淀。因此，通常可以用V/（V+Ni）的值来反映古沉积水体的氧化-还原环境（RIMMER S M，2004）。Th和U元素的化学性质在还原环境下十分相似，但在氧化条件下差别却很大。基于这两种元素的地球化学性质差异，常利用&U法和U/Th比值法判断沉积环境的氧化还原状态。此外，Eu和Ce由于具有与其他稀土元素不同的变价，常在不同的沉积环境下造成正负异，常将δCe和δEu异常作为判断沉积环境氧化-还原状态的指标（王中刚，1989）。
1.2 主量元素在氧化还原条件判别中的应用
以氧化物形式存在的MgO、Al2O3、CaO、SiO2、K2O、Fe2O3等化合物中主量元素的量值對古气候反映较为敏感（程捷，2006;吴凤鸣，1981）。w（MgO）/w（CaO）对气候变化较为敏感，当钠盐、钾盐等易溶性盐类参与沉淀时，Na+、K+的相对高值和w（MgO）/w（CaO）低值共同指示干热气候，而当钠盐、钾盐等易溶性盐类不参与沉淀时，w（MgO）/w（CaO）高值指示干热气候，低值指示潮湿气候。此外，沉积物中的SiO2含量与区域气候密切相关，同时也受物源影响。一般认为，含量越高，气候越寒冷干燥;反之，气候温暖湿润（张玉芬 等，2013）。
2 碳酸盐岩沉积氧化还原条件判断
2.1 基本原理
近年来，有学者提出碳酸盐岩的I/（Ca+Mg）值可作为反映海洋氧化还原条件的重要指标，并将其广泛应用于海相碳酸盐岩的古氧相研究中（尚墨翰 等，2018;Lu et al，2010）。碘酸盐是一种海洋生物的微营养物质，尽管受生物摄取/释放的影响，仍普遍认为海水中碘组分的主要控制因素为局部海水的氧化还原状态。目前已知（IO3-）仅存在于氧化水体中，且在弱氧化水体中先于铁和硫酸盐被还原（图4;Wong and Brewer，1977）。由于在碘组分中IO3-是唯一能与碳酸盐矿物同沉淀的组分，因此，浅海碳酸盐岩中的I/（Ca+Mg）可指示浅海中是否存在游离氧及水柱中氧化还原界面的相对位置（Lu et al.，2016）。
2.2 I/（Ca+Mg）指标若干临界值的指示意义
研究表明，未遭受显著成岩作用改造的碳酸盐岩，若其具有高的I/（Ca+Mg）值，便可明确指示沉积水体具有高氧气含量（Lu et al.，2016）。尽管全球标定结果表明I/（Ca+Mg）值并不能完全线性、定量地反映水体溶解氧浓度，有学者基于现代海洋碘组分的研究成果确定了一组I/（Ca+Mg）的临界值用于半定量地限定沉积水体的溶氧量（尚墨翰 等，2018）。目前，针对I/（Ca+Mg）指标已初步建立了3个具有重要意义的临界值，分别为0、1.5和2.5μmol/mol。
3 问题与展望
利用地球化学判别来研究沉积环境时的手段是多种多样的，地球化学方法只是提供了一种手段，在实际应用中必须结合研究区区域地质背景，岩性特征，综合采样、合理分析，运用多种方法相互约束，以求能得出更准确、更实际的结论。
利用碳酸盐岩的I/（Ca+Mg）值来判断碳酸盐岩的沉积氧化环境的方法中，临界值是依据现代海洋中缺氧盆地或OMZ内碘组分与氧含量的相关性研究以及方解石合成实验结果分析而提出的。由于地质历史时期海水物理化学条件可能与现代海洋存在显著差异如碘库规模、海水氧化还原分层，导致地质历史时期的这些临界值与现代海洋的状况存在一些偏差。所以，欲将这些临界值应用于古代海水氧化还原条件的精确定量分析，还需要大量的研究资料。
参考文献
[1] JONES B，MANNING D A C.1994.Comparison of geochemical indices used for the interpretation of palaeoredox conditions inancient mudstones[J].Chemical Geology.111（1-4）：111-129
[2] Lu Z，Jenkyns H C，Rickaby R E.2010.Iodine to calcium ratios in marine carbonate as a paleo-redox proxy during oceanic anoxic events[J].Geology，38（12）：1107-1110.
[3] Wong G T F，Brewer P G.1977.The marine chemistry of iodine in anoxic basins[J].Geochimica et Cosmochimica Acta.41（1）：151-159.
[4] 陈波，孙国强，陈汾君，等.2019.元素地球化学分析法在沉积环境判别中的应用：以冷湖地区上干柴沟组为例[J].西安石油大学学报（自然科学版）.34（2）：31-38.
[5] 程捷，张绪教，田明中，等.2006.黄河源区第四纪地质与生态环境[M].北京：地质出版社：1-182.
[6] 秦建中，李志明，张志荣.2005.不同类型煤系烃源岩对油气藏形成的作用[J].石油勘探与开发.32（4）：131-136.
[7] 尚墨翰，汤冬杰，史晓颖，等.2018.I/（Ca+Mg）作为指示碳酸盐沉积氧化还原条件的重要指标：研究进展与问题评述[J].古地理学报.20（04）
[8] 王中刚，于学远，赵振华.1989.稀土元素地球化学[M].北京：科学出版社.
[9] 吴凤鸣.铁的地球化学[M].北京：科学出版社，1981：1-202.
[10] 张玉芬，李长安，熊德强，等.2013."巫山黄土"氧化物地球化学特征与古气候记录[J].中国地质.40（1）：352-360.
关键词：沉积地球化学;主微量元素;氧化还原条件
引言
海洋的氧化还原条件与生物的出现、演化有着密切关系，最明显的是显生宙以来地球经历的5次生物大绝灭都与大气氧气的降低和海洋水体的还原密切相关。此外，缺氧环境还是烃源岩发育的主控因素之一，所以，对古海洋氧化还原的研究有利于分析海洋生物的演化环境，以及沉积盆地有机质的保存状况，为理解地球历史上重大地质历史转折期的机制和油气勘探提供良好的基础。
很多指标被用来反演古海洋氧化还原条件：包括古生物学指标;岩石学指标;矿物学标志;地球化学标志等。但单个指标各有其干扰因素。近年来，地球化学氧化还原指标的研究取得了巨大进步，国内外很多学者都对氧化还原地球化学指标进行了综合报道（Tribovillard N，er al.2006）。
1 主微量元素在氧化还原条件分析的应用
1.1微量元素在氧化还原条件分析中的应用
氧化还原环境的判别主要是根据沉积物中明显受氧化还原状态控制的元素及其比值来推断沉积物沉积期的氧化还原条件。其中，U、V、Cr、Co、Ni、Mo等微量元素在氧化和还原条件下的溶解性差异使得其能够代表沉积时的原始记录，常以作为判别古沉积水体氧化——还原环境的指标。Jones B于1994年总结出了一套用于判别沉积物沉积时底层水体氧化-还原环境的微量元素比值判别指标（表1）。
V、Ni同属铁族元素，V在氧化环境下容易与沉积物结合形成沉淀，而Ni易在还原条件下被吸附富集，发生沉淀。因此，通常可以用V/（V+Ni）的值来反映古沉积水体的氧化-还原环境（RIMMER S M，2004）。Th和U元素的化学性质在还原环境下十分相似，但在氧化条件下差别却很大。基于这两种元素的地球化学性质差异，常利用&U法和U/Th比值法判断沉积环境的氧化还原状态。此外，Eu和Ce由于具有与其他稀土元素不同的变价，常在不同的沉积环境下造成正负异，常将δCe和δEu异常作为判断沉积环境氧化-还原状态的指标（王中刚，1989）。
1.2 主量元素在氧化还原条件判别中的应用
以氧化物形式存在的MgO、Al2O3、CaO、SiO2、K2O、Fe2O3等化合物中主量元素的量值對古气候反映较为敏感（程捷，2006;吴凤鸣，1981）。w（MgO）/w（CaO）对气候变化较为敏感，当钠盐、钾盐等易溶性盐类参与沉淀时，Na+、K+的相对高值和w（MgO）/w（CaO）低值共同指示干热气候，而当钠盐、钾盐等易溶性盐类不参与沉淀时，w（MgO）/w（CaO）高值指示干热气候，低值指示潮湿气候。此外，沉积物中的SiO2含量与区域气候密切相关，同时也受物源影响。一般认为，含量越高，气候越寒冷干燥;反之，气候温暖湿润（张玉芬 等，2013）。
2 碳酸盐岩沉积氧化还原条件判断
2.1 基本原理
近年来，有学者提出碳酸盐岩的I/（Ca+Mg）值可作为反映海洋氧化还原条件的重要指标，并将其广泛应用于海相碳酸盐岩的古氧相研究中（尚墨翰 等，2018;Lu et al，2010）。碘酸盐是一种海洋生物的微营养物质，尽管受生物摄取/释放的影响，仍普遍认为海水中碘组分的主要控制因素为局部海水的氧化还原状态。目前已知（IO3-）仅存在于氧化水体中，且在弱氧化水体中先于铁和硫酸盐被还原（图4;Wong and Brewer，1977）。由于在碘组分中IO3-是唯一能与碳酸盐矿物同沉淀的组分，因此，浅海碳酸盐岩中的I/（Ca+Mg）可指示浅海中是否存在游离氧及水柱中氧化还原界面的相对位置（Lu et al.，2016）。
2.2 I/（Ca+Mg）指标若干临界值的指示意义
研究表明，未遭受显著成岩作用改造的碳酸盐岩，若其具有高的I/（Ca+Mg）值，便可明确指示沉积水体具有高氧气含量（Lu et al.，2016）。尽管全球标定结果表明I/（Ca+Mg）值并不能完全线性、定量地反映水体溶解氧浓度，有学者基于现代海洋碘组分的研究成果确定了一组I/（Ca+Mg）的临界值用于半定量地限定沉积水体的溶氧量（尚墨翰 等，2018）。目前，针对I/（Ca+Mg）指标已初步建立了3个具有重要意义的临界值，分别为0、1.5和2.5μmol/mol。
3 问题与展望
利用地球化学判别来研究沉积环境时的手段是多种多样的，地球化学方法只是提供了一种手段，在实际应用中必须结合研究区区域地质背景，岩性特征，综合采样、合理分析，运用多种方法相互约束，以求能得出更准确、更实际的结论。
利用碳酸盐岩的I/（Ca+Mg）值来判断碳酸盐岩的沉积氧化环境的方法中，临界值是依据现代海洋中缺氧盆地或OMZ内碘组分与氧含量的相关性研究以及方解石合成实验结果分析而提出的。由于地质历史时期海水物理化学条件可能与现代海洋存在显著差异如碘库规模、海水氧化还原分层，导致地质历史时期的这些临界值与现代海洋的状况存在一些偏差。所以，欲将这些临界值应用于古代海水氧化还原条件的精确定量分析，还需要大量的研究资料。
参考文献
[1] JONES B，MANNING D A C.1994.Comparison of geochemical indices used for the interpretation of palaeoredox conditions inancient mudstones[J].Chemical Geology.111（1-4）：111-129
[2] Lu Z，Jenkyns H C，Rickaby R E.2010.Iodine to calcium ratios in marine carbonate as a paleo-redox proxy during oceanic anoxic events[J].Geology，38（12）：1107-1110.
[3] Wong G T F，Brewer P G.1977.The marine chemistry of iodine in anoxic basins[J].Geochimica et Cosmochimica Acta.41（1）：151-159.
[4] 陈波，孙国强，陈汾君，等.2019.元素地球化学分析法在沉积环境判别中的应用：以冷湖地区上干柴沟组为例[J].西安石油大学学报（自然科学版）.34（2）：31-38.
[5] 程捷，张绪教，田明中，等.2006.黄河源区第四纪地质与生态环境[M].北京：地质出版社：1-182.
[6] 秦建中，李志明，张志荣.2005.不同类型煤系烃源岩对油气藏形成的作用[J].石油勘探与开发.32（4）：131-136.
[7] 尚墨翰，汤冬杰，史晓颖，等.2018.I/（Ca+Mg）作为指示碳酸盐沉积氧化还原条件的重要指标：研究进展与问题评述[J].古地理学报.20（04）
[8] 王中刚，于学远，赵振华.1989.稀土元素地球化学[M].北京：科学出版社.
[9] 吴凤鸣.铁的地球化学[M].北京：科学出版社，1981：1-202.
[10] 张玉芬，李长安，熊德强，等.2013."巫山黄土"氧化物地球化学特征与古气候记录[J].中国地质.40（1）：352-360.