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唐山旭阳化工有限公司 河北唐山
摘要：为使人们加强对苯加氢制备工艺的理解，本文就国内外苯加氢制备环己烷的工艺技术发展进行了研究。其中一个重点内容为目前国内外苯加氢制备环己烷工艺技术和催化剂的发展状况。与此同时，笔者结合自身经验，研究了其未来的发展方向。
关键词：苯加氢；制备；环己烷；工艺；进展
环己烷是一种重要的有机化工原料。它无色、易流动、有刺激性气味，主要用作生产环己醇、环己酮、聚己内酰胺和聚己二酰己二胺等产品，是纤维素醚、树脂、蜡、油脂、沥青和橡胶的优良溶剂。工业上生产环己烷的方法可分为两类：苯加氢法和石油烃馏分的分馏精制法。苯加氢法是环己烷的主要合成方法。自20 世纪50 年代以来，随着石油化工、合成纤维及塑料工业的发展，苯加氢制备环己烷的生产工艺也得以开发。本文主要介绍现阶段国内外苯加氢制备环己烷的工艺技术和催化剂的发展状况及其未来发展趋势。
一、苯加氢制备环己烷工艺的状况
根据反应条件的不同，苯加氢法生产环己烷可分为液相法和气相法两大类。常用的催化剂有Pt、Pd和Ni等。
（1）气相法苯加氢制备环己烷
氢气和苯混合后送入热交换器加热蒸发呈气相，氢气和苯的物质的量比为315～ 8。混合气体在200～250e下通入装有具有高温特性催化剂的第一段多管反应器，再在160e左右通入装有低温特性催化剂的第二段多管反应器，反应热用管外冷却剂吸收除去。反应产物经冷凝后，经分离器除去未反应氢气即得产品环己烷。
气相苯加氢工艺特点是，气相苯加氢工艺混合均匀，转化率和收率均很高，但反应激烈，易出现“飞温”现象，操作上不易控制。气相苯加氢法典型工艺有：Bex ane、ARCO、UOP、Houdry和Hy toray法等。
（2）液相法苯加氢制备环己烷
氢气经甲烷化和干燥之后与苯分别进入装有镍催化剂的主反应塔中，借助于泵的循环作用，使固体催化剂保持悬浮状态，并用换热器除去反应热，同时生成低压蒸汽，苯几乎可完全加氢。从主反应塔出来的反应产物再通入装有镍催化剂的固定床补充反应塔，补充反应塔流出物经冷凝后在高压分离塔进行闪蒸，闪蒸气体可循环回主反应塔，闪蒸液送稳定塔，从稳定塔塔顶除去氢气和其他的溶解气体，塔底产物即为产品环己烷。液相苯加氢工艺特点是，液相苯加氢工艺相比气相而言，反应稳定、缓和，转化率和收率也很高，但液相反应必须有后反应，能耗也较高，液相反应的氢气利用率仅为85%。液相苯加氢典型工艺有IFP法、Arosat法和BP法。
二、苯加氢制备环己烷技术的发展
为了提高苯的转化率以获得环己烷的高纯度，国内外近年开发了许多新型生产工艺。
（1）新型连续相变苯加氢反应工艺
该新型工艺在液相进料状态下，随着反应的进行，可实现液相、气液两相和气相反应在反应器内的不同部位同时发生。并且利用液相蒸发可吸收部分反应热，从而解决强放热反应的移热问题，催化剂的高效利用。由于连续相变过程可实现液相与气相操作在空间上的统一，获得高转化率，从而简化了苯加氢制环己烷的工业过程。
（2）反应器和精馏塔外耦合工艺
此工艺保持反应器和精馏塔之间既有质量耦合又有热量耦合。反应器为固定床管式反应
器，反应放出的热量通过反应器管壁直接传给再沸器以产生上升蒸汽，精馏塔塔顶冷凝液的一部分作为回流返回精馏塔内，以维持塔的正常操作，另一部分塔顶馏分与进料苯及加入的氢气一起混合后作为反应器的进料；反应器出口混合物含苯、环己烷和未反应完的氢气，经气液分离排除不凝气后进料到精馏塔中。
该方法缩短了流程，减少了副产物的生产，避免了环己烷和副产物的分离。并且反应在常压下进行，降低了动力消耗，提高了运行的安全性。
（3）催化蒸馏工艺
催化蒸馏是催化反应与蒸馏分离相结合的一种新技术。催化蒸馏技术运用于苯加氢制备环己烷的工艺路线中，已有专利技术的报道。苯进入蒸馏塔反应器中的催化剂床层顶部，氢
气进入催化剂床层底部，苯进行加氢反应生成环己烷；底部再沸器通过循环物料提供反应最开始所需的热量以及维持反应的平衡。苯经过催化剂床层与上升的氢气进行反应，生成反应混合物。反应混合物包括产物环己烷、未反应的苯和氢气。反应放出的热量会导致更多的反应混合物蒸发进入顶部回流管，未反应完的氢气也上升至塔顶。顶部的气相物质通过冷凝器，其中苯和环己烷被冷凝下来。顶部气体通过接收分离器，气体被分离，液体被回收。气体可循环利用。所有冷凝下来的液体通过回流管作为回流液回到蒸馏塔反应器，對塔内进行冷却和冷凝。在塔底，含苯和环己烷的一小部分液体循环，产物从底部出料。
三、催化剂的发展
随着苯加氢制备环己烷工艺的进一步提高，催化剂的研究也得以迅速发展。过去，人们主要将研究方向确定在扩大催化剂的选料范围和改良催化剂载体上。如在气相苯加氢工艺中，催化剂活性组分选用Pt，Pd，Ni，Ru，Rh 等单一金属或双金属合金。Pen Chou 等对单金属催化剂在苯加氢反应的活性进行了比较；Robertson 等则对双金属催化剂的还原特性和活性有了较深研究。载体可选用海泡石取代Al2O3作载体，或者将Al2O3 载体进行化学处理，制得改性载体催化剂等。
早在很早以前，非晶态合金催化剂的研制和开发引起了人们的极大关注，由于其具有独特的结构特征（短程有序而长程无序）导致其具有优良的催化性能。国外对非晶态合金的催化活性研究报道很多。Yoshidas 等在非晶态合金催化剂领域的贡献得到人们的认可。国内复旦大学邓景发等采用骤冷法制备Ni-Al-P非晶
钛合金，用于苯加氢制备环己烷反应，实验结果显示，此催化剂性能显著优于常用的Raney Ni催化剂，且热稳定性较好，具有良好的工业化应用前景。江苏石油化工学院的朱毅青、林西平等用溶胶-凝胶法制备的超细镍基负载型催化剂和青岛化工学院纳米材料研究所制备的纳米金属镍铈粒子加氢催化剂，因其性能优越，也有望成为一种新型高效苯加氢催化剂。
四、结语
总而言之，在我国现阶段苯加氢制备环己烷的生产过程中，气相法和液相法是较为常见的两种方法。其中，就目前开发的新工艺而言，以美国催化蒸馏技术公司研究的反应蒸馏工艺最为突出。催化剂除改良现有的组分外，开发非晶态合金、纳米型以及其他超细负载型加氢催化剂，也是其未来发展趋势。
参考文献：
[1]周志明，程振民，袁渭康.苯加氢制环己烷的反应动力学研究进展[J].化学反应工程与工艺.2003（02）
[2]铂系苯加氢催化剂批量生产[J].大氮肥.2008（01）
[3]新型苯加氢钌催化工艺[J].精细化工原料及中间体.2009（03）
[4]牛玉舒，李保山，全明秀，胡壮麒.发泡非晶态合金对苯加氢的催化性能[J].石油化工高等学校学报.2001（01）
[5]顾镇钧，张金涛.苯加氢废气焚烧系统的改造[J].燃料与化工.2002（03）
[6]黄振旭.苯加氢制环己烯Ru-Zn催化剂操作条件的研究[J].河南化工.2008（09）
[7]周光灿.苯加氢反应的应用探索[J].重庆教育学院学报.2003（06）
[8]AMAnter，程振民，肖琼，胡劲松，袁渭康.新型苯加氢反应器的研究[J].中国工程科学.2000（06）
摘要：为使人们加强对苯加氢制备工艺的理解，本文就国内外苯加氢制备环己烷的工艺技术发展进行了研究。其中一个重点内容为目前国内外苯加氢制备环己烷工艺技术和催化剂的发展状况。与此同时，笔者结合自身经验，研究了其未来的发展方向。
关键词：苯加氢；制备；环己烷；工艺；进展
环己烷是一种重要的有机化工原料。它无色、易流动、有刺激性气味，主要用作生产环己醇、环己酮、聚己内酰胺和聚己二酰己二胺等产品，是纤维素醚、树脂、蜡、油脂、沥青和橡胶的优良溶剂。工业上生产环己烷的方法可分为两类：苯加氢法和石油烃馏分的分馏精制法。苯加氢法是环己烷的主要合成方法。自20 世纪50 年代以来，随着石油化工、合成纤维及塑料工业的发展，苯加氢制备环己烷的生产工艺也得以开发。本文主要介绍现阶段国内外苯加氢制备环己烷的工艺技术和催化剂的发展状况及其未来发展趋势。
一、苯加氢制备环己烷工艺的状况
根据反应条件的不同，苯加氢法生产环己烷可分为液相法和气相法两大类。常用的催化剂有Pt、Pd和Ni等。
（1）气相法苯加氢制备环己烷
氢气和苯混合后送入热交换器加热蒸发呈气相，氢气和苯的物质的量比为315～ 8。混合气体在200～250e下通入装有具有高温特性催化剂的第一段多管反应器，再在160e左右通入装有低温特性催化剂的第二段多管反应器，反应热用管外冷却剂吸收除去。反应产物经冷凝后，经分离器除去未反应氢气即得产品环己烷。
气相苯加氢工艺特点是，气相苯加氢工艺混合均匀，转化率和收率均很高，但反应激烈，易出现“飞温”现象，操作上不易控制。气相苯加氢法典型工艺有：Bex ane、ARCO、UOP、Houdry和Hy toray法等。
（2）液相法苯加氢制备环己烷
氢气经甲烷化和干燥之后与苯分别进入装有镍催化剂的主反应塔中，借助于泵的循环作用，使固体催化剂保持悬浮状态，并用换热器除去反应热，同时生成低压蒸汽，苯几乎可完全加氢。从主反应塔出来的反应产物再通入装有镍催化剂的固定床补充反应塔，补充反应塔流出物经冷凝后在高压分离塔进行闪蒸，闪蒸气体可循环回主反应塔，闪蒸液送稳定塔，从稳定塔塔顶除去氢气和其他的溶解气体，塔底产物即为产品环己烷。液相苯加氢工艺特点是，液相苯加氢工艺相比气相而言，反应稳定、缓和，转化率和收率也很高，但液相反应必须有后反应，能耗也较高，液相反应的氢气利用率仅为85%。液相苯加氢典型工艺有IFP法、Arosat法和BP法。
二、苯加氢制备环己烷技术的发展
为了提高苯的转化率以获得环己烷的高纯度，国内外近年开发了许多新型生产工艺。
（1）新型连续相变苯加氢反应工艺
该新型工艺在液相进料状态下，随着反应的进行，可实现液相、气液两相和气相反应在反应器内的不同部位同时发生。并且利用液相蒸发可吸收部分反应热，从而解决强放热反应的移热问题，催化剂的高效利用。由于连续相变过程可实现液相与气相操作在空间上的统一，获得高转化率，从而简化了苯加氢制环己烷的工业过程。
（2）反应器和精馏塔外耦合工艺
此工艺保持反应器和精馏塔之间既有质量耦合又有热量耦合。反应器为固定床管式反应
器，反应放出的热量通过反应器管壁直接传给再沸器以产生上升蒸汽，精馏塔塔顶冷凝液的一部分作为回流返回精馏塔内，以维持塔的正常操作，另一部分塔顶馏分与进料苯及加入的氢气一起混合后作为反应器的进料；反应器出口混合物含苯、环己烷和未反应完的氢气，经气液分离排除不凝气后进料到精馏塔中。
该方法缩短了流程，减少了副产物的生产，避免了环己烷和副产物的分离。并且反应在常压下进行，降低了动力消耗，提高了运行的安全性。
（3）催化蒸馏工艺
催化蒸馏是催化反应与蒸馏分离相结合的一种新技术。催化蒸馏技术运用于苯加氢制备环己烷的工艺路线中，已有专利技术的报道。苯进入蒸馏塔反应器中的催化剂床层顶部，氢
气进入催化剂床层底部，苯进行加氢反应生成环己烷；底部再沸器通过循环物料提供反应最开始所需的热量以及维持反应的平衡。苯经过催化剂床层与上升的氢气进行反应，生成反应混合物。反应混合物包括产物环己烷、未反应的苯和氢气。反应放出的热量会导致更多的反应混合物蒸发进入顶部回流管，未反应完的氢气也上升至塔顶。顶部的气相物质通过冷凝器，其中苯和环己烷被冷凝下来。顶部气体通过接收分离器，气体被分离，液体被回收。气体可循环利用。所有冷凝下来的液体通过回流管作为回流液回到蒸馏塔反应器，對塔内进行冷却和冷凝。在塔底，含苯和环己烷的一小部分液体循环，产物从底部出料。
三、催化剂的发展
随着苯加氢制备环己烷工艺的进一步提高，催化剂的研究也得以迅速发展。过去，人们主要将研究方向确定在扩大催化剂的选料范围和改良催化剂载体上。如在气相苯加氢工艺中，催化剂活性组分选用Pt，Pd，Ni，Ru，Rh 等单一金属或双金属合金。Pen Chou 等对单金属催化剂在苯加氢反应的活性进行了比较；Robertson 等则对双金属催化剂的还原特性和活性有了较深研究。载体可选用海泡石取代Al2O3作载体，或者将Al2O3 载体进行化学处理，制得改性载体催化剂等。
早在很早以前，非晶态合金催化剂的研制和开发引起了人们的极大关注，由于其具有独特的结构特征（短程有序而长程无序）导致其具有优良的催化性能。国外对非晶态合金的催化活性研究报道很多。Yoshidas 等在非晶态合金催化剂领域的贡献得到人们的认可。国内复旦大学邓景发等采用骤冷法制备Ni-Al-P非晶
钛合金，用于苯加氢制备环己烷反应，实验结果显示，此催化剂性能显著优于常用的Raney Ni催化剂，且热稳定性较好，具有良好的工业化应用前景。江苏石油化工学院的朱毅青、林西平等用溶胶-凝胶法制备的超细镍基负载型催化剂和青岛化工学院纳米材料研究所制备的纳米金属镍铈粒子加氢催化剂，因其性能优越，也有望成为一种新型高效苯加氢催化剂。
四、结语
总而言之，在我国现阶段苯加氢制备环己烷的生产过程中，气相法和液相法是较为常见的两种方法。其中，就目前开发的新工艺而言，以美国催化蒸馏技术公司研究的反应蒸馏工艺最为突出。催化剂除改良现有的组分外，开发非晶态合金、纳米型以及其他超细负载型加氢催化剂，也是其未来发展趋势。
参考文献：
[1]周志明，程振民，袁渭康.苯加氢制环己烷的反应动力学研究进展[J].化学反应工程与工艺.2003（02）
[2]铂系苯加氢催化剂批量生产[J].大氮肥.2008（01）
[3]新型苯加氢钌催化工艺[J].精细化工原料及中间体.2009（03）
[4]牛玉舒，李保山，全明秀，胡壮麒.发泡非晶态合金对苯加氢的催化性能[J].石油化工高等学校学报.2001（01）
[5]顾镇钧，张金涛.苯加氢废气焚烧系统的改造[J].燃料与化工.2002（03）
[6]黄振旭.苯加氢制环己烯Ru-Zn催化剂操作条件的研究[J].河南化工.2008（09）
[7]周光灿.苯加氢反应的应用探索[J].重庆教育学院学报.2003（06）
[8]AMAnter，程振民，肖琼，胡劲松，袁渭康.新型苯加氢反应器的研究[J].中国工程科学.2000（06）