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摘要：丙烯醛为合成树脂工业和药物合成工业的重要原料，生活饮用水及其水源水均有受其污染的危险性。醛类的毒性主要是对皮肤和黏膜有刺激作用，且具有致癌危险性。基于此，文章通过顶空气相色谱法对水中丙烯醛进行测定，以期能够提供一个借鉴。
关键词：顶空气相色谱法；丙烯醛；测定
1 实验
1.1仪器
（1）气相色谱仪：日本岛津GC—7AG气相色谱仪，具氢火焰离子化检测器。（2）精密恒温水浴：可控温±1℃。（3）气液平衡管：同批号50ml比色管。（4）医用橡皮塞：沸水中煮10min，凉干备用。（5）聚四氟乙烯簿膜：0.01mm厚。（6）注射器：1ml医用注射器（气密性好）。
1.2试剂
（1）丙烯醛标样：色谱纯或分析纯。（2）丙酮：分析纯。
1.3操作步骤
（1）标准曲线的制备取16.0μl色谱纯或分析纯丙烯醛标准样品（比重0.84），注入500ml容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，配成26.9mg/L的丙烯醛标准贮备液（冰箱保存一周）。分别取不同量的丙烯醛标准贮备液于50ml比色管中，用蒸馏水稀释至50ml刻度线，配成浓度为0.10～26.9mg/L的丙烯醛系列标准工作液。用衬有聚四氟乙烯薄膜的医用橡皮塞封口，细铁丝勒紧，置于50℃恒温水浴中平衡30min。用同温预热的医用注射器抽取1ml液上气体，注入气相色谱仪进行分析，测峰高，得丙烯醛峰高-浓度标准工作曲线，用以确定丙烯醛在该分析条件下的色谱响应线性范围。（2）样品分析将50ml比色管带到现场取样（或样品取回后分装），取50ml水样，用橡皮塞封口勒紧后带回实验室，按前述步骤在相同条件下进行气液相平衡和气相色谱分析。（3）色谱条件色谱柱：5%FFAP/ChromosorbWHP（80～100目），填充于2m×3mm玻璃柱；柱温：105℃，汽化室和检测器160℃；气体流速：氮气30ml/min，空气400ml/min，氢气40ml/min；进样量：1ml；标准色谱图见图1。
图1丙烯醛标准样品色谱图
用保留时间法定性，外标峰高标准曲线法定量。按下式计算水中丙烯醛浓度：
式中：C样——待测水样中丙烯醛浓度，mg/L；C标——丙烯醛标准水样浓度，mg/L；h样——待测水样丙烯醛峰高，mm；h标——丙烯醛标准水样峰高，mm。
2.结果与讨论
2.1 色谱条件的优化
柱温采用程序升温、载气采用恒流方式时，比较了DB-5毛细管色谱柱、DB-624毛细管色谱柱（大口径）、Rtx-WAX毛细管色谱柱，结果表明采用DB-624毛细管色谱柱（大口径）时，具有分离效果好，热稳定性好，柱容量大的特点，有利于大的进样量，提高方法的灵敏度，丙烯醛和丁烯醛的灵敏度比使用其他毛细管色谱柱高2倍以上，且分离效果及峰形均能满足方法要求。
2.2 顶空条件的选择
2.2.1 NaCl浓度对测定的影响
氯化钠具有提高溶液的离子强度，降低有机化合物在水中溶解度的作用。取10.0ml混标，固定顶空平衡温度（80℃）和恒温时间（20min），考察NaCl的浓度与丙烯醛和丁烯醛响应值的关系。试验表明，随溶液中NaCl浓度的增加丙烯醛和丁烯醛的峰面积不断增加，当NaCl浓度增加至380g/L时，峰面积不再增大，此时样品中的NaCl浓度已达到饱和状态。故选380g/LNaCl。
2.2.2 样品定量管对测定的影响
丙烯醛和丁烯醛与水完全混溶，所以顶空瓶气相中目标化合物的相对浓度相对较低，致使方法的灵敏度相对较低。试验比较了采用1ml样品定量管和3ml样品定量管进样，结果表明采用3ml样品定量管进样时，丙烯醛和丁烯醛的灵敏度比使用1ml样品定量管高2倍以上，且分离效果及峰形均能满足方法要求。
2.2.3 平衡温度对测定的影响
随着样品平衡温度的升高，进入气相的丙烯醛和丁烯醛的量增加，从而提高分析的灵敏度。但温度过高会导致水蒸气大量进入，从而降低气相中目标化合物的相对浓度，同时理论上平衡温度应低于溶剂沸点10℃～20℃。固定恒温时间为20min，考察了60℃、70℃、80℃、85℃的平衡温度对灵敏度的影响，试验表明样品平衡温度选择85℃较为适宜。
2.3 线性范围及检出限
按最佳分析条件测定含丙烯醛和丁烯醛混合标准溶液系列的峰面积，求得线性回归方程及相关系数。以仪器3倍噪声值表示方法的检出限，对应的浓度为最低检出浓度。
2.4标准曲线的绘制
准确称量3.00g氯化钠在顶空瓶中，煮沸15min冷却的去离子水10mL，再分别加入混标0.00μl；1.00μl；2.00μl；5.00μl；10.0μl；20.0μl；50.0μl；100μl。每个浓度测量3次取平均响应值。其中甲醛的线性范围为0.00μg/L～10μg/L，乙醛和丙烯醛线性范围为0.00μg/L～1000μg/L。其中，甲醛：y=2.1512x+0.3972，r=0.9995；乙醛：y=0.0132x+0.0085，r=1.0000；丙烯醛：y=0.0089x+0.0884，r=0.9996。
2.5检出限用
煮沸15min冷却的去离子水配制甲醛、乙醛、丙烯醛的混合水溶液100mL，浓度分别为0.10μg/L，25.0μg/L，50.0μg/L。在九个顶空瓶中各加入3.00g氯化钠，10.0mL刚配制的混合溶液，顶空盖密封，轻轻摇匀至氯化钠完全溶解，
2.6水样分析及实际样品加标回收采集
实际样品地表水，取10mL进行测定，后进行加标回收试验，低浓度丙烯醛的加标量为20.0μg/L，高浓度丙烯醛的加标量为100μg/L，
3 技术指标
3.1 方法灵敏度
以基线噪音3倍峰高（约2mm）所对应水样浓度为方法的最低检出浓度，实验结果表明，本方法测定水中丙烯醛的最低检出浓度为0.06mg/L，可满足于污水中丙烯醛的测定。注射器气密性对分析灵敏度有很大影响，气密性差的注射器进样时样品损失大，灵敏度低。
3.2 方法的线性范围
氢火焰离子化检测器线性很宽，本方法测定水中丙烯醛1ml进样量检测上限超过30mg/L，60μl进样量检测上限超过100mg/L。不用稀释样品，仅仅改变顶空进样量就可对浓度相差几个数量级的水样进行测定。
3 小结
采用顶空气相色谱测器检测饮用水中丙烯醛，操作简单、快速、灵敏，分离效果好，可完全满足水质卫生标准的要求，同时由于该方法的线性范围较宽，也可用于环境水样中丙烯醛的测定。
参考文献：
[1]王臻，赖少阳，叶敏.自动顶空气相色谱法测定水中苯系物的研究[J].中国热带医学，2008，01：128-129.
[2]石文静.顶空气相色谱法测定水中三氯甲烷[J].辽宁城乡环境科技，2004，03：31-32.
关键词：顶空气相色谱法；丙烯醛；测定
1 实验
1.1仪器
（1）气相色谱仪：日本岛津GC—7AG气相色谱仪，具氢火焰离子化检测器。（2）精密恒温水浴：可控温±1℃。（3）气液平衡管：同批号50ml比色管。（4）医用橡皮塞：沸水中煮10min，凉干备用。（5）聚四氟乙烯簿膜：0.01mm厚。（6）注射器：1ml医用注射器（气密性好）。
1.2试剂
（1）丙烯醛标样：色谱纯或分析纯。（2）丙酮：分析纯。
1.3操作步骤
（1）标准曲线的制备取16.0μl色谱纯或分析纯丙烯醛标准样品（比重0.84），注入500ml容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，配成26.9mg/L的丙烯醛标准贮备液（冰箱保存一周）。分别取不同量的丙烯醛标准贮备液于50ml比色管中，用蒸馏水稀释至50ml刻度线，配成浓度为0.10～26.9mg/L的丙烯醛系列标准工作液。用衬有聚四氟乙烯薄膜的医用橡皮塞封口，细铁丝勒紧，置于50℃恒温水浴中平衡30min。用同温预热的医用注射器抽取1ml液上气体，注入气相色谱仪进行分析，测峰高，得丙烯醛峰高-浓度标准工作曲线，用以确定丙烯醛在该分析条件下的色谱响应线性范围。（2）样品分析将50ml比色管带到现场取样（或样品取回后分装），取50ml水样，用橡皮塞封口勒紧后带回实验室，按前述步骤在相同条件下进行气液相平衡和气相色谱分析。（3）色谱条件色谱柱：5%FFAP/ChromosorbWHP（80～100目），填充于2m×3mm玻璃柱；柱温：105℃，汽化室和检测器160℃；气体流速：氮气30ml/min，空气400ml/min，氢气40ml/min；进样量：1ml；标准色谱图见图1。
图1丙烯醛标准样品色谱图
用保留时间法定性，外标峰高标准曲线法定量。按下式计算水中丙烯醛浓度：
式中：C样——待测水样中丙烯醛浓度，mg/L；C标——丙烯醛标准水样浓度，mg/L；h样——待测水样丙烯醛峰高，mm；h标——丙烯醛标准水样峰高，mm。
2.结果与讨论
2.1 色谱条件的优化
柱温采用程序升温、载气采用恒流方式时，比较了DB-5毛细管色谱柱、DB-624毛细管色谱柱（大口径）、Rtx-WAX毛细管色谱柱，结果表明采用DB-624毛细管色谱柱（大口径）时，具有分离效果好，热稳定性好，柱容量大的特点，有利于大的进样量，提高方法的灵敏度，丙烯醛和丁烯醛的灵敏度比使用其他毛细管色谱柱高2倍以上，且分离效果及峰形均能满足方法要求。
2.2 顶空条件的选择
2.2.1 NaCl浓度对测定的影响
氯化钠具有提高溶液的离子强度，降低有机化合物在水中溶解度的作用。取10.0ml混标，固定顶空平衡温度（80℃）和恒温时间（20min），考察NaCl的浓度与丙烯醛和丁烯醛响应值的关系。试验表明，随溶液中NaCl浓度的增加丙烯醛和丁烯醛的峰面积不断增加，当NaCl浓度增加至380g/L时，峰面积不再增大，此时样品中的NaCl浓度已达到饱和状态。故选380g/LNaCl。
2.2.2 样品定量管对测定的影响
丙烯醛和丁烯醛与水完全混溶，所以顶空瓶气相中目标化合物的相对浓度相对较低，致使方法的灵敏度相对较低。试验比较了采用1ml样品定量管和3ml样品定量管进样，结果表明采用3ml样品定量管进样时，丙烯醛和丁烯醛的灵敏度比使用1ml样品定量管高2倍以上，且分离效果及峰形均能满足方法要求。
2.2.3 平衡温度对测定的影响
随着样品平衡温度的升高，进入气相的丙烯醛和丁烯醛的量增加，从而提高分析的灵敏度。但温度过高会导致水蒸气大量进入，从而降低气相中目标化合物的相对浓度，同时理论上平衡温度应低于溶剂沸点10℃～20℃。固定恒温时间为20min，考察了60℃、70℃、80℃、85℃的平衡温度对灵敏度的影响，试验表明样品平衡温度选择85℃较为适宜。
2.3 线性范围及检出限
按最佳分析条件测定含丙烯醛和丁烯醛混合标准溶液系列的峰面积，求得线性回归方程及相关系数。以仪器3倍噪声值表示方法的检出限，对应的浓度为最低检出浓度。
2.4标准曲线的绘制
准确称量3.00g氯化钠在顶空瓶中，煮沸15min冷却的去离子水10mL，再分别加入混标0.00μl；1.00μl；2.00μl；5.00μl；10.0μl；20.0μl；50.0μl；100μl。每个浓度测量3次取平均响应值。其中甲醛的线性范围为0.00μg/L～10μg/L，乙醛和丙烯醛线性范围为0.00μg/L～1000μg/L。其中，甲醛：y=2.1512x+0.3972，r=0.9995；乙醛：y=0.0132x+0.0085，r=1.0000；丙烯醛：y=0.0089x+0.0884，r=0.9996。
2.5检出限用
煮沸15min冷却的去离子水配制甲醛、乙醛、丙烯醛的混合水溶液100mL，浓度分别为0.10μg/L，25.0μg/L，50.0μg/L。在九个顶空瓶中各加入3.00g氯化钠，10.0mL刚配制的混合溶液，顶空盖密封，轻轻摇匀至氯化钠完全溶解，
2.6水样分析及实际样品加标回收采集
实际样品地表水，取10mL进行测定，后进行加标回收试验，低浓度丙烯醛的加标量为20.0μg/L，高浓度丙烯醛的加标量为100μg/L，
3 技术指标
3.1 方法灵敏度
以基线噪音3倍峰高（约2mm）所对应水样浓度为方法的最低检出浓度，实验结果表明，本方法测定水中丙烯醛的最低检出浓度为0.06mg/L，可满足于污水中丙烯醛的测定。注射器气密性对分析灵敏度有很大影响，气密性差的注射器进样时样品损失大，灵敏度低。
3.2 方法的线性范围
氢火焰离子化检测器线性很宽，本方法测定水中丙烯醛1ml进样量检测上限超过30mg/L，60μl进样量检测上限超过100mg/L。不用稀释样品，仅仅改变顶空进样量就可对浓度相差几个数量级的水样进行测定。
3 小结
采用顶空气相色谱测器检测饮用水中丙烯醛，操作简单、快速、灵敏，分离效果好，可完全满足水质卫生标准的要求，同时由于该方法的线性范围较宽，也可用于环境水样中丙烯醛的测定。
参考文献：
[1]王臻，赖少阳，叶敏.自动顶空气相色谱法测定水中苯系物的研究[J].中国热带医学，2008，01：128-129.
[2]石文静.顶空气相色谱法测定水中三氯甲烷[J].辽宁城乡环境科技，2004，03：31-32.