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摘 要：聚丙烯催化剂的核心技术是给电子体，给电子体对催化剂性能的影响随给电子体化学结构的不同而有很大的差异。已工业化的催化剂内给电子体化合物大多是芳香酯类，以前多为单酯（如苯甲酸乙酯（EB）），现在大多使用双酯（如邻苯二甲酸二丁酯（DNBP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）等）。新的内给电子体也不断涌现，且部分已实现工业化，如二醚类化合物、二醇酯化合物和琥珀酸酯化合物等。对于同一种给电子体，加入方式不同，對催化体系性能的影响也有很大不同。这表明给电子体与MgCl2和TiCl4配合物的形成与制备方式密切相关。
关键词：新型聚丙烯催化剂；性能研究
1 实验部分
1.1 原料
丙烯，聚合级，中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司生产，经脱氧、脱硫、脱水等净化后使用。氢气，纯度99.999%，北京龙辉京城气体有限公司生产，经脱氧、脱水净化后使用。三乙基铝（TEAL），化学纯，德国Aldrich公司生产，配制成0.5mol/L的己烷溶液。外给电子体：甲基环己基二甲氧基硅烷（CHMMS），二异丙基二甲氧基硅烷（DIPDMS），二异丁基二甲氧基硅烷（DIBDMS），均为化学纯，天津京凯精细化工有限公司生产，使用时配制成0.1mol/L的己烷溶液。
1.2 催化剂性能评价
先在氮气保护下向带有搅拌浆的5L不锈钢自动控温聚合釜中依次加入适量TEAL、外给电子体、催化剂，然后加入氢气和2.3L丙烯，升温至反应温度，反应一定时间后，降温、卸压、出料。将所得PP干燥后称重。
1.3 分析测试
等规指数测试：称取2g的PP，真空干燥后用沸腾正庚烷萃取6h，再真空干燥至恒重。计算抽提前后的w（PP），即为PP等规指数。熔体流动速率（MFR）采用德国Gottfert公司生产的MI-2型熔体流动速率仪按GB/T3682—2000测定。重均分子量（Mw）和相对分子质量分布（MWD）用美国Waters公司生产的AllianceGPCV2000型凝胶渗透色谱仪测量，1，2，4-三氯苯为溶剂，试样质量浓度为0.1g/L，溶液流速为1.0mL/min，温度为150℃，聚苯乙烯为标定物。
2 结果与讨论
2.1 聚合反应速率随时间的变化
HQ型催化剂的聚合反应速率曲线属于上升-衰减型[4]。聚合初期，由于大量活性中心的形成，聚合反应速率快速升至最大值。随着时间的延长，链增长活性中心Ti3+被烷基铝过度还原为无活性的Ti2+，以及外给电子体对活性中心的毒化作用增强，导致聚合反应速率逐渐降低。
2.2 反应温度对聚合性能的影响
随温度升高，催化剂活性逐渐增加。这主要是因为温度升高，活性中心的链增长速率常数增大，且部分潜在的活性中心被活化，导致活性中心数目增多，从而使催化剂活性增加。此外，由于等规活性中心比无规活性中心更易受温度影响，随温度升高，等规活性中心链增长速率常数增幅比无规活性中心大，致使等规活性中心所占比重增加，从而引起催化剂的定向性能提高。聚合物相对分子质量大小主要由活性中心的链增长速率常数和链转移速率常数的比值决定。当温度低于70℃时，随着温度的升高，比值逐渐增大，使PP的Mw逐渐增大，从而导致MFR逐渐减小。当温度超过70℃时，催化剂活性中心稳定性降低，链转移速率加快，导致PP的Mw减小，MFR增大。因此，适宜的反应温度为70℃。
温度较低时，温度升高使PP低相对分子质量部分减小；温度较高时，温度升高使高相对分子质量部分减小，从而导致PP的MWD随温度升高而变窄。
2.3 助催化剂对聚合性能的影响
随n（Al）/n（Ti）增加，催化剂活性先增后减。n（Al）/n（Ti）较低时，TEAL将无活性的Ti4+还原为活性Ti3+，活性中心数目增多，且TEAL能与体系中的微量杂质作用，有助于提高催化剂活性。但n（Al）/n（Ti）较高时，部分TEAL将催化剂活性中心的Ti3+过度还原成无活性的Ti2+，使活性中心数目变少，催化剂活性降低。因此，该催化剂体系的n（Al）/n（Ti）优选481.0。
2.4 外给电子体对聚合性能的影响
随着n（Si）/n（Ti）的增大，催化剂活性均有所下降。这是由于外给电子体能与助催化剂TEAL络合，抑制TEAL的有效浓度，导致催化剂活性降低。CHMMS作外给电子体时的催化剂活性高于DIBDMS和DIPDMS，所以，优选CHMMS作外给电子体。
加入CHMMS时，随着n（Si）/n（Ti）的增大，PP等规指数上升。这是因为外给电子体总是优先与无规活性中心配位络合，使部分无规活性中心失活，部分转化为等规活性中心，从而使PP等规指数升高。另外，由于无规活性中心发生链转移的能力大于等规活性中心，且无规活性中心的链增长能力很低，所以无规活性中心的比例降低有利于生成高相对分子质量PP，导致PP的MFR减小。当n（Si）/n（Ti）为19.2时，PP等规指数大于98.0%，MFR较低且催化剂活性较高，因此n（Si）/n（Ti）优选19.2。
2.5 氢气用量对聚合性能的影响
本实验通过调节580mL氢气罐的压力降来精确控制氢气用量，压力降低1MPa相当于加入0.0714mol氢气。在不同反应条件下，随着氢气用量的增加，催化剂活性均显著提高。一般认为，聚合时部分丙烯单体不规则插入到增长链中，得到了不能继续聚合的非活性种，而氢气会诱导该非活性种发生链转移，使其重新具有活性，增加了活性中心数目，从而提高了催化剂活性；也有观点认为，氢气可以将无活性的Ti2+氧化成有活性的Ti3+，从而提高催化剂活性。
当氢气用量超过1.2MPa时，催化剂活性增加缓慢，甚至出现回落。这是因为过量的氢气会使正常插入的活性中心发生链转移，导致催化剂活性下降。另有观点认为，氢气对催化剂活性起双重作用：当氢气浓度较小时，主要以分子氢的形式存在，使活性中心数目增加，催化剂活性增加；当氢气浓度较大时，氢气以原子氢的形式存在，导致聚合反应速率下降，催化剂活性降低。
综上所述，最佳聚合条件：反应温度为70℃，n（Al）/n（Ti）为481.0，外给电子体为CHMMS，n（Si）/n（Ti）为19.2。此时，催化剂活性达34.0kg/g，PP等规指数为97.9%。
3 结论
a）HQ型催化剂具有活性高、反应平稳、氢调敏感性好的特点，用HQ型催化剂所制PP的等规指数高。
b）反应温度从60℃升至80℃，催化剂活性和PP等规指数逐渐增加，PP的MFR先减小后增大，MWD减小。
c）n（Al）/n（Ti）从96.2升至962.0，催化剂活性先增后降，PP的等规指数变化不大，MFR先增后降。
d）n（Si）/n（Ti）从0升至96.0，催化剂活性下降，PP等规指数增大且MFR减小。
e）适量的氢气能提高催化剂活性和PP的MFR，并降低PP等规指数，HQ型催化剂有较好的氢调敏感性。
参考文献
[1]王玉庆，黄帆我国聚丙烯技术的现状及发展合成树脂及塑料，2007，24（3）：1-5
[2]赵瑾，刘月祥，王新生等.NDQ催化剂在单环管聚丙烯工业装置上的应用.合成树脂及塑料，2009，26（4）：10-12
关键词：新型聚丙烯催化剂；性能研究
1 实验部分
1.1 原料
丙烯，聚合级，中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司生产，经脱氧、脱硫、脱水等净化后使用。氢气，纯度99.999%，北京龙辉京城气体有限公司生产，经脱氧、脱水净化后使用。三乙基铝（TEAL），化学纯，德国Aldrich公司生产，配制成0.5mol/L的己烷溶液。外给电子体：甲基环己基二甲氧基硅烷（CHMMS），二异丙基二甲氧基硅烷（DIPDMS），二异丁基二甲氧基硅烷（DIBDMS），均为化学纯，天津京凯精细化工有限公司生产，使用时配制成0.1mol/L的己烷溶液。
1.2 催化剂性能评价
先在氮气保护下向带有搅拌浆的5L不锈钢自动控温聚合釜中依次加入适量TEAL、外给电子体、催化剂，然后加入氢气和2.3L丙烯，升温至反应温度，反应一定时间后，降温、卸压、出料。将所得PP干燥后称重。
1.3 分析测试
等规指数测试：称取2g的PP，真空干燥后用沸腾正庚烷萃取6h，再真空干燥至恒重。计算抽提前后的w（PP），即为PP等规指数。熔体流动速率（MFR）采用德国Gottfert公司生产的MI-2型熔体流动速率仪按GB/T3682—2000测定。重均分子量（Mw）和相对分子质量分布（MWD）用美国Waters公司生产的AllianceGPCV2000型凝胶渗透色谱仪测量，1，2，4-三氯苯为溶剂，试样质量浓度为0.1g/L，溶液流速为1.0mL/min，温度为150℃，聚苯乙烯为标定物。
2 结果与讨论
2.1 聚合反应速率随时间的变化
HQ型催化剂的聚合反应速率曲线属于上升-衰减型[4]。聚合初期，由于大量活性中心的形成，聚合反应速率快速升至最大值。随着时间的延长，链增长活性中心Ti3+被烷基铝过度还原为无活性的Ti2+，以及外给电子体对活性中心的毒化作用增强，导致聚合反应速率逐渐降低。
2.2 反应温度对聚合性能的影响
随温度升高，催化剂活性逐渐增加。这主要是因为温度升高，活性中心的链增长速率常数增大，且部分潜在的活性中心被活化，导致活性中心数目增多，从而使催化剂活性增加。此外，由于等规活性中心比无规活性中心更易受温度影响，随温度升高，等规活性中心链增长速率常数增幅比无规活性中心大，致使等规活性中心所占比重增加，从而引起催化剂的定向性能提高。聚合物相对分子质量大小主要由活性中心的链增长速率常数和链转移速率常数的比值决定。当温度低于70℃时，随着温度的升高，比值逐渐增大，使PP的Mw逐渐增大，从而导致MFR逐渐减小。当温度超过70℃时，催化剂活性中心稳定性降低，链转移速率加快，导致PP的Mw减小，MFR增大。因此，适宜的反应温度为70℃。
温度较低时，温度升高使PP低相对分子质量部分减小；温度较高时，温度升高使高相对分子质量部分减小，从而导致PP的MWD随温度升高而变窄。
2.3 助催化剂对聚合性能的影响
随n（Al）/n（Ti）增加，催化剂活性先增后减。n（Al）/n（Ti）较低时，TEAL将无活性的Ti4+还原为活性Ti3+，活性中心数目增多，且TEAL能与体系中的微量杂质作用，有助于提高催化剂活性。但n（Al）/n（Ti）较高时，部分TEAL将催化剂活性中心的Ti3+过度还原成无活性的Ti2+，使活性中心数目变少，催化剂活性降低。因此，该催化剂体系的n（Al）/n（Ti）优选481.0。
2.4 外给电子体对聚合性能的影响
随着n（Si）/n（Ti）的增大，催化剂活性均有所下降。这是由于外给电子体能与助催化剂TEAL络合，抑制TEAL的有效浓度，导致催化剂活性降低。CHMMS作外给电子体时的催化剂活性高于DIBDMS和DIPDMS，所以，优选CHMMS作外给电子体。
加入CHMMS时，随着n（Si）/n（Ti）的增大，PP等规指数上升。这是因为外给电子体总是优先与无规活性中心配位络合，使部分无规活性中心失活，部分转化为等规活性中心，从而使PP等规指数升高。另外，由于无规活性中心发生链转移的能力大于等规活性中心，且无规活性中心的链增长能力很低，所以无规活性中心的比例降低有利于生成高相对分子质量PP，导致PP的MFR减小。当n（Si）/n（Ti）为19.2时，PP等规指数大于98.0%，MFR较低且催化剂活性较高，因此n（Si）/n（Ti）优选19.2。
2.5 氢气用量对聚合性能的影响
本实验通过调节580mL氢气罐的压力降来精确控制氢气用量，压力降低1MPa相当于加入0.0714mol氢气。在不同反应条件下，随着氢气用量的增加，催化剂活性均显著提高。一般认为，聚合时部分丙烯单体不规则插入到增长链中，得到了不能继续聚合的非活性种，而氢气会诱导该非活性种发生链转移，使其重新具有活性，增加了活性中心数目，从而提高了催化剂活性；也有观点认为，氢气可以将无活性的Ti2+氧化成有活性的Ti3+，从而提高催化剂活性。
当氢气用量超过1.2MPa时，催化剂活性增加缓慢，甚至出现回落。这是因为过量的氢气会使正常插入的活性中心发生链转移，导致催化剂活性下降。另有观点认为，氢气对催化剂活性起双重作用：当氢气浓度较小时，主要以分子氢的形式存在，使活性中心数目增加，催化剂活性增加；当氢气浓度较大时，氢气以原子氢的形式存在，导致聚合反应速率下降，催化剂活性降低。
综上所述，最佳聚合条件：反应温度为70℃，n（Al）/n（Ti）为481.0，外给电子体为CHMMS，n（Si）/n（Ti）为19.2。此时，催化剂活性达34.0kg/g，PP等规指数为97.9%。
3 结论
a）HQ型催化剂具有活性高、反应平稳、氢调敏感性好的特点，用HQ型催化剂所制PP的等规指数高。
b）反应温度从60℃升至80℃，催化剂活性和PP等规指数逐渐增加，PP的MFR先减小后增大，MWD减小。
c）n（Al）/n（Ti）从96.2升至962.0，催化剂活性先增后降，PP的等规指数变化不大，MFR先增后降。
d）n（Si）/n（Ti）从0升至96.0，催化剂活性下降，PP等规指数增大且MFR减小。
e）适量的氢气能提高催化剂活性和PP的MFR，并降低PP等规指数，HQ型催化剂有较好的氢调敏感性。
参考文献
[1]王玉庆，黄帆我国聚丙烯技术的现状及发展合成树脂及塑料，2007，24（3）：1-5
[2]赵瑾，刘月祥，王新生等.NDQ催化剂在单环管聚丙烯工业装置上的应用.合成树脂及塑料，2009，26（4）：10-12