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在密度泛函理论（DFT）非限制B3LYP/6-311G水平上,求得苯与硝酸阳离子（NO2+）硝化反应势能面上的π-过渡态、σ-过渡态,以及由这两个过渡态通过内禀反应坐标（IRC）计算所得σ-反应给合物和σ-中间体（Wheland中间体）的全优化几何构型、电子结构、IR光谱和热力学性质,确认了反应通道,阐明了在亲电取代过程中无同位素效应的实验事实;求得气相中反应的活化能为8.370kJ/mol,速率常数数量级为1010mol-1·s-1从热力学和动力学两方面阐明了苯硝化的亲电取代机理优于单电子转移双自由基机理。通过自洽反应场（SCRF）B3LYP/6-311G计算,系统研究了相对介电常数分别为5.0,25.0,50.0和78.5的溶剂对苯与NO2+反应过程中各驻点的结构和反应机理的影响,发现溶剂效应使气相中形成σ-过渡态（速控步骤）的活化能下降,并使该步骤在水溶液中成为无垒反应。此外还揭示了实验与理论共同关心的Wheland中间体的电荷分布、偶极矩、前线轨道能级差与溶剂稳定化能之间存在的良好线性关系。