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摘要：为了找到替代海藻酸钠印花糊料的原料，并降低生产成本。改性淀粉应运而生，其中羧甲基淀粉能溶于水，且无毒无味，为黏稠状透明液体，而且具有良好的粘合性、乳化性、渗透性和成膜性。本文采用普通玉米淀粉与氯乙酸在碱性条件下利用异丙醇作为溶剂进行醚化，对各种影响因素做出探讨，确定出最优工艺为：氯乙酸与淀粉物质的量比为1.15∶1，氢氧化钠与淀粉物质的量比为2.5∶1，碱化温度为30 ℃，碱化时间为60 min，醚化温度为59 ℃，醚化时间为4 h，异丙醇体积浓度96%，异丙醇用量3.5 mL/g。
关键词：印花糊料；羧甲基淀粉；醚化；改性
中图分类号：TQ432.2 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2015）03-0056-05
目前我国活性染料的印花糊料多为海藻酸钠。海藻酸钠具有较高的给色量，—COO-基团有强水化能力。另外，它还具有良好的抱水性、易洗除性，印花后花型轮廓清晰，不易渗化，是传统辊筒印花机的理想糊料。随着印花技术发展对糊料要求的提高和海藻酸钠价格的不断上涨，人们开始寻找一种性能良好、价格低廉的印花糊料来部分或全部取代海藻酸钠。目前国内外研究开发出多种用于活性染料印花的糊料，其中羧甲基改性淀粉（CMS）因其能溶于水，且无毒无味，呈黏稠状透明液体；水溶液对光、热十分稳定，而且具有良好的粘合性、乳化性、渗透性和成膜性而被广泛认可。
本文在前人的基础上，以玉米淀粉和氯乙酸为原料，利用淀粉分子葡萄糖残基中C2、C3和C6上的羟基所具有的醚化反应能力，与氯乙酸在氢氧化钠的碱性条件下发生SN2双分子亲核取代反应而制的新型糊料，即羧甲基淀粉。研究了氯乙酸用量、氢氧化钠用量、碱化时间、碱化温度、醚化时间、醚化温度、异丙醇浓度、异丙醇用量等因素对反应的影响以及对不同溶剂下的各个因素做出了对比，同时通过正交实验确定出不同溶剂的最优工艺。
1 实验部分
1.1 材料
玉米原淀粉（AGU），山东枣庄；氯乙酸（MCA），天津市福晨化学试剂厂；氢氧化钠，天津市光复科技发展有限公司；异丙醇，广东光华科技股份有限公司；盐酸，西安三浦化学试剂有限公司；酚酞，天津市福晨化学试剂厂。
1.2 实验步骤
向三口烧瓶中依次加入一定量的淀粉和异丙醇，开动搅拌使淀粉充分分散15 min后，加入总量1/2的NaOH，在一定温度下碱化一段时间，滴入氯乙酸，滴加完后再滴入剩余的NaOH，调节醚化温度和时间进行醚化，反应结束后，冷却、过滤、洗涤、抽滤、干燥。
1.3 取代度的测定
采用国际标准ISO 11216测定取代度（酸洗法），计算式见式（1～2）。
式中：A—中和1 g酸式羧甲基淀粉所消耗的NaOH的物质的量/mmol；V1—加入的NaOH标准溶液体积/mL；V2—滴定过量的NaOH标准溶液所消耗的HCl标准溶液的体积/mL；C1—NaOH标准溶液的浓度/mol/L；C2—HCl标准溶液的浓度/mol/L；m—用于测定的酸式羧甲基淀粉的质量/g；0.162—淀粉失水葡萄糖单元的物质的量/mmol；0.058—失水葡萄糖单元中一个羟基被羧甲基取代后，失水葡萄糖单元毫摩尔质量的净增值。
2 结果与讨论
2.1 氯乙酸用量对羧甲基淀粉取代度的影响
淀粉量固定为0.1 mol，异丙醇体积浓度为97%，溶剂比3.4 mL/g，碱用量9.6 g，碱化温度35 ℃，碱化时间1 h，醚化温度55 ℃，时间4 h。改变氯乙酸用量，曲线见图1。
从图1可看出，随着氯乙酸量增加，取代度先增后降。当外界条件改变时（氯乙酸的量增加），原来的平衡就被破坏，在新的条件下正方向反应速率将占主导地位，直到建立新的平衡为止。增加氯乙酸的用量，可以加速醚化反应速度和提高产物量。氯乙酸过量会水解，造成原料浪费，另外，酸过量使得反应体系中的NaOH用量降低，碱化反应方程式将向左移动，因此，氯乙酸的最佳用量为0.11 mol。
2.2 NaOH用量对取代度的影响
固定淀粉用量为0.1 mol，溶剂比3.4 mL/g，MCA为10.395 g，异丙醇浓度为97%，碱化温度35 ℃，碱化时间1 h，醚化温度55 ℃，醚化时间4 h。改变碱量，数据见图2。
从图2可以看出，碱分2次加时，第1次加减使淀粉碱化，第2次加减是提供碱性环境进行淀粉的醚化，第1次加量稍多的取代度明显高于第1次加碱量少的，但在加碱量为0.26 mol时第1次加碱量多少对取代度的影响很小，而且此时的取代度偏低。总体碱过少取代度也偏低是碱化反应没有进行完全使生成的淀粉酸钠水解，碱量过多取代度也会降低，是因为过量的碱会与氯乙酸发生副反应影响醚化效果。碱最佳用量为0.24 mol。
2.3 异丙醇浓度对取代度的影响
淀粉固定用量为0.1 mol，碱用量9.6 g，MCA为10.395 g，溶剂比3.4 mL/g，碱化温度35 ℃，碱化时间1 h，醚化温度55 ℃，醚化时间4 h。改变异丙醇体积浓度，取代度曲线见图3。
从图3可以看出，随着异丙醇体积浓度的增加，淀粉的取代度随之增加。但是由于反应物料中除淀粉外，其余都溶于水，水量太少时则会影响碱和羧甲基试剂向淀粉内部的渗透，难以激活反应，因此在浓度高于97%时生成物出现结块现象；另外，水对钠离子存在溶剂化作用，水量越大，溶剂化作用越强，使得钠离子向淀粉颗粒扩散作用减弱，相反的水量越少会失去溶剂法的作用。异丙醇体积浓度为97%较适宜。
2.4 异丙醇用量对取代度的影响
淀粉用量固定0.1 mol，碱用量9.6 g，MCA为10.395 g，异丙醇体积浓度为97%，碱化温度35 ℃，碱化时间1 h，醚化温度55 ℃，醚化时间4 h。改变异丙醇用量，取代度数据见图4。 从图4可以看出，当异丙醇用量过多时反而使取代度降低，而且还造成药品浪费。但用量过低也会使取代度降低，并且不利于搅拌，因此异丙醇最佳用量为3.4 mL/g。
2.5 碱化温度对取代度的影响
淀粉用量固定为0.1 mol，异丙醇体积浓度97%，碱用量9.6 g，MCA10.395 g，溶剂比3.4 mL/g，碱化时间1 h，醚化温度55 ℃，醚化时间4 h，碱化温度改变，取代度曲线见图5。
从图5可以看出，改性淀粉的取代度随碱化温度的升高而增加，但是当温度大于30 ℃后取代度降低。这是因为碱化反应为放热反应，当碱化温度过高时反应向逆方向进行，取代度降低。而在40 ℃时取代度虽然有升高但反应结束后反应物偏干，因此碱化最佳温度为30 ℃。
2.6 碱化时间对取代度的影响
固定淀粉用量为0.1 mol，异丙醇体积浓度97%，碱用量9.6 g，MCA10.395 g，溶剂比3.4 mL/g，碱化温度30 ℃，醚化温度55 ℃，醚化时间为4 h，改变碱化时间，取代度曲线见图6。
从图6可以看出，0.5 h与1 h的取代度差距较大，在长于1 h后取代度变化范围较小，时间太短（0.5 h）不利于淀粉与氢氧化钠的碱化反应，而时间过长对于取代度的影响又不大，因此最佳的碱化时间为1 h。
2.7 醚化温度对取代度的影响
固定淀粉用量为0.1 mol，异丙醇体积浓度97%，碱用量9.6 g，MCA为10.395 g，溶剂比3.4 mL/g，碱化温度30 ℃，碱化时间1 h，醚化时间4 h，改变醚化温度，取代度曲线见图7。
从图7可以看出，醚化温度在55 ℃左右产物的取代度最高。原因可能是温度低于55 ℃时，反应速度慢且不利于淀粉的溶胀，产物的取代度较低；温度高于55 ℃则时易造成反应物糊化，同时也有利于副反应发生，也会导致产物取代度的降低。因此，醚化的最佳温度为55 ℃。
2.8 醚化时间对取代度的影响
固定淀粉用量为0.1 mol，异丙醇体积浓度97%，碱用量9.6 g，MCA为10.395 g，溶剂比3.4 mL/g，碱化温度30 ℃，碱化时间1 h，醚化温度55 ℃。改变醚化时间得到数据见图8。
从图8可见，随着反应时间增加，淀粉取代度先增加后降低。这是因为当反应时间为4 h时，反应物间充分反应，产品的取代度最大；随着反应时间的进一步延长，会导致淀粉分子碱性降解，反应物减少，使产品的取代度降低。因此，最佳的反应时间是4 h。
2.9 单因素最佳反应条件的确定
由以上单一变量实验可知羧甲基淀粉制备的最优工艺为：异丙醇体积浓度为97%，淀粉用量为0.1 mol，碱用量为0.24 mol，氯乙酸用量为0.11 mol，异丙醇体积用量3.4 mL/g，与淀粉的质量比），碱化温度为30 ℃，碱化时间1 h，醚化温度55 ℃，醚化时间为4 h。
2.10 正交实验的设计与分析
根据前面的单因素实验，考查了8因素3水平，见表1。故设计L27（38）正交实验，以取代度作为研究指标，结果见表2。
由极差值可以看出：影响取代度的主要因素为异丙醇的体积浓度及其用量。影响较小的是醚化温度。
3 结语
1）影响取代度的因素由强到弱依次为：异丙醇体积浓度>异丙醇用量>氢氧化钠用量>碱化时间>碱化温度>氯乙酸用量>醚化温度。
2）制备羧甲基淀粉的最佳工艺：氯乙酸与淀粉物质的量比为1.15：1，氢氧化钠与淀粉物质的量比为2.5：1，碱化温度为30 ℃，碱化时间为60 min，醚化温度为59 ℃，醚化时间为4 h，异丙醇体积浓度96%，异丙醇用量3.5 mL/g。
3）在最佳条件下制备的羧甲基淀粉的取代度为：1.124。
参考文献
[1]贺奔， 郭建生. 羧甲基纤维素钠糊料取代海藻酸钠的研究[J]. 纺织科技进展， 2010（06）：27-29.
[2]张友松，胡克祥.我国变性淀粉生产现状及发展方向[J].精细与专用化学品，2003（18）：3-5.
[3]段善海，徐大庆，等.物理法在淀粉改性中的研究进展[J].食品科学，2007，28（3）：361-365.
[4]OvcL，Albeta，SrokovcL，Iva.Carboxymethyl Starch Octenylsuccinate： Microwave and Ultrasound-assisted Synthesis and Properties[J]. Starch，2008，60（8）：389-397.
[5]Lehmann A， Volkert B， Fischer S， et al. Starch based thickening agents for personal care and surfactant systems[J]. Colloids and Surfaces A： Physicochemical and Engineering Aspects， 2008，331（1）：150-154.
[6]Wang L， Pan S， Hu H， et al. Synthesis and properties of carboxymethyl kudzu root starch[J]. Carbohydrate Polymers， 2010，80（1）：174-179.
[7]赵祥忠，霍爱兵.羧甲基淀粉的制备研究[J].沈阳化工，1999，28（4）：12-39.
[8]崔国士，武宗文.羧甲基淀粉钠的干法合成及性能研究[J].河南化工，1997（10）：19-20.
[9]刘桂香.高取代度羧甲基淀粉的制备和性质研究[J]. 食品研究与开发， 2011（02）：28-31.
[10]杨丽莉.羧甲基淀粉钠的合成工艺及其结构表征[J].河北化工，2007，30（1）：3-9.
关键词：印花糊料；羧甲基淀粉；醚化；改性
中图分类号：TQ432.2 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2015）03-0056-05
目前我国活性染料的印花糊料多为海藻酸钠。海藻酸钠具有较高的给色量，—COO-基团有强水化能力。另外，它还具有良好的抱水性、易洗除性，印花后花型轮廓清晰，不易渗化，是传统辊筒印花机的理想糊料。随着印花技术发展对糊料要求的提高和海藻酸钠价格的不断上涨，人们开始寻找一种性能良好、价格低廉的印花糊料来部分或全部取代海藻酸钠。目前国内外研究开发出多种用于活性染料印花的糊料，其中羧甲基改性淀粉（CMS）因其能溶于水，且无毒无味，呈黏稠状透明液体；水溶液对光、热十分稳定，而且具有良好的粘合性、乳化性、渗透性和成膜性而被广泛认可。
本文在前人的基础上，以玉米淀粉和氯乙酸为原料，利用淀粉分子葡萄糖残基中C2、C3和C6上的羟基所具有的醚化反应能力，与氯乙酸在氢氧化钠的碱性条件下发生SN2双分子亲核取代反应而制的新型糊料，即羧甲基淀粉。研究了氯乙酸用量、氢氧化钠用量、碱化时间、碱化温度、醚化时间、醚化温度、异丙醇浓度、异丙醇用量等因素对反应的影响以及对不同溶剂下的各个因素做出了对比，同时通过正交实验确定出不同溶剂的最优工艺。
1 实验部分
1.1 材料
玉米原淀粉（AGU），山东枣庄；氯乙酸（MCA），天津市福晨化学试剂厂；氢氧化钠，天津市光复科技发展有限公司；异丙醇，广东光华科技股份有限公司；盐酸，西安三浦化学试剂有限公司；酚酞，天津市福晨化学试剂厂。
1.2 实验步骤
向三口烧瓶中依次加入一定量的淀粉和异丙醇，开动搅拌使淀粉充分分散15 min后，加入总量1/2的NaOH，在一定温度下碱化一段时间，滴入氯乙酸，滴加完后再滴入剩余的NaOH，调节醚化温度和时间进行醚化，反应结束后，冷却、过滤、洗涤、抽滤、干燥。
1.3 取代度的测定
采用国际标准ISO 11216测定取代度（酸洗法），计算式见式（1～2）。
式中：A—中和1 g酸式羧甲基淀粉所消耗的NaOH的物质的量/mmol；V1—加入的NaOH标准溶液体积/mL；V2—滴定过量的NaOH标准溶液所消耗的HCl标准溶液的体积/mL；C1—NaOH标准溶液的浓度/mol/L；C2—HCl标准溶液的浓度/mol/L；m—用于测定的酸式羧甲基淀粉的质量/g；0.162—淀粉失水葡萄糖单元的物质的量/mmol；0.058—失水葡萄糖单元中一个羟基被羧甲基取代后，失水葡萄糖单元毫摩尔质量的净增值。
2 结果与讨论
2.1 氯乙酸用量对羧甲基淀粉取代度的影响
淀粉量固定为0.1 mol，异丙醇体积浓度为97%，溶剂比3.4 mL/g，碱用量9.6 g，碱化温度35 ℃，碱化时间1 h，醚化温度55 ℃，时间4 h。改变氯乙酸用量，曲线见图1。
从图1可看出，随着氯乙酸量增加，取代度先增后降。当外界条件改变时（氯乙酸的量增加），原来的平衡就被破坏，在新的条件下正方向反应速率将占主导地位，直到建立新的平衡为止。增加氯乙酸的用量，可以加速醚化反应速度和提高产物量。氯乙酸过量会水解，造成原料浪费，另外，酸过量使得反应体系中的NaOH用量降低，碱化反应方程式将向左移动，因此，氯乙酸的最佳用量为0.11 mol。
2.2 NaOH用量对取代度的影响
固定淀粉用量为0.1 mol，溶剂比3.4 mL/g，MCA为10.395 g，异丙醇浓度为97%，碱化温度35 ℃，碱化时间1 h，醚化温度55 ℃，醚化时间4 h。改变碱量，数据见图2。
从图2可以看出，碱分2次加时，第1次加减使淀粉碱化，第2次加减是提供碱性环境进行淀粉的醚化，第1次加量稍多的取代度明显高于第1次加碱量少的，但在加碱量为0.26 mol时第1次加碱量多少对取代度的影响很小，而且此时的取代度偏低。总体碱过少取代度也偏低是碱化反应没有进行完全使生成的淀粉酸钠水解，碱量过多取代度也会降低，是因为过量的碱会与氯乙酸发生副反应影响醚化效果。碱最佳用量为0.24 mol。
2.3 异丙醇浓度对取代度的影响
淀粉固定用量为0.1 mol，碱用量9.6 g，MCA为10.395 g，溶剂比3.4 mL/g，碱化温度35 ℃，碱化时间1 h，醚化温度55 ℃，醚化时间4 h。改变异丙醇体积浓度，取代度曲线见图3。
从图3可以看出，随着异丙醇体积浓度的增加，淀粉的取代度随之增加。但是由于反应物料中除淀粉外，其余都溶于水，水量太少时则会影响碱和羧甲基试剂向淀粉内部的渗透，难以激活反应，因此在浓度高于97%时生成物出现结块现象；另外，水对钠离子存在溶剂化作用，水量越大，溶剂化作用越强，使得钠离子向淀粉颗粒扩散作用减弱，相反的水量越少会失去溶剂法的作用。异丙醇体积浓度为97%较适宜。
2.4 异丙醇用量对取代度的影响
淀粉用量固定0.1 mol，碱用量9.6 g，MCA为10.395 g，异丙醇体积浓度为97%，碱化温度35 ℃，碱化时间1 h，醚化温度55 ℃，醚化时间4 h。改变异丙醇用量，取代度数据见图4。 从图4可以看出，当异丙醇用量过多时反而使取代度降低，而且还造成药品浪费。但用量过低也会使取代度降低，并且不利于搅拌，因此异丙醇最佳用量为3.4 mL/g。
2.5 碱化温度对取代度的影响
淀粉用量固定为0.1 mol，异丙醇体积浓度97%，碱用量9.6 g，MCA10.395 g，溶剂比3.4 mL/g，碱化时间1 h，醚化温度55 ℃，醚化时间4 h，碱化温度改变，取代度曲线见图5。
从图5可以看出，改性淀粉的取代度随碱化温度的升高而增加，但是当温度大于30 ℃后取代度降低。这是因为碱化反应为放热反应，当碱化温度过高时反应向逆方向进行，取代度降低。而在40 ℃时取代度虽然有升高但反应结束后反应物偏干，因此碱化最佳温度为30 ℃。
2.6 碱化时间对取代度的影响
固定淀粉用量为0.1 mol，异丙醇体积浓度97%，碱用量9.6 g，MCA10.395 g，溶剂比3.4 mL/g，碱化温度30 ℃，醚化温度55 ℃，醚化时间为4 h，改变碱化时间，取代度曲线见图6。
从图6可以看出，0.5 h与1 h的取代度差距较大，在长于1 h后取代度变化范围较小，时间太短（0.5 h）不利于淀粉与氢氧化钠的碱化反应，而时间过长对于取代度的影响又不大，因此最佳的碱化时间为1 h。
2.7 醚化温度对取代度的影响
固定淀粉用量为0.1 mol，异丙醇体积浓度97%，碱用量9.6 g，MCA为10.395 g，溶剂比3.4 mL/g，碱化温度30 ℃，碱化时间1 h，醚化时间4 h，改变醚化温度，取代度曲线见图7。
从图7可以看出，醚化温度在55 ℃左右产物的取代度最高。原因可能是温度低于55 ℃时，反应速度慢且不利于淀粉的溶胀，产物的取代度较低；温度高于55 ℃则时易造成反应物糊化，同时也有利于副反应发生，也会导致产物取代度的降低。因此，醚化的最佳温度为55 ℃。
2.8 醚化时间对取代度的影响
固定淀粉用量为0.1 mol，异丙醇体积浓度97%，碱用量9.6 g，MCA为10.395 g，溶剂比3.4 mL/g，碱化温度30 ℃，碱化时间1 h，醚化温度55 ℃。改变醚化时间得到数据见图8。
从图8可见，随着反应时间增加，淀粉取代度先增加后降低。这是因为当反应时间为4 h时，反应物间充分反应，产品的取代度最大；随着反应时间的进一步延长，会导致淀粉分子碱性降解，反应物减少，使产品的取代度降低。因此，最佳的反应时间是4 h。
2.9 单因素最佳反应条件的确定
由以上单一变量实验可知羧甲基淀粉制备的最优工艺为：异丙醇体积浓度为97%，淀粉用量为0.1 mol，碱用量为0.24 mol，氯乙酸用量为0.11 mol，异丙醇体积用量3.4 mL/g，与淀粉的质量比），碱化温度为30 ℃，碱化时间1 h，醚化温度55 ℃，醚化时间为4 h。
2.10 正交实验的设计与分析
根据前面的单因素实验，考查了8因素3水平，见表1。故设计L27（38）正交实验，以取代度作为研究指标，结果见表2。
由极差值可以看出：影响取代度的主要因素为异丙醇的体积浓度及其用量。影响较小的是醚化温度。
3 结语
1）影响取代度的因素由强到弱依次为：异丙醇体积浓度>异丙醇用量>氢氧化钠用量>碱化时间>碱化温度>氯乙酸用量>醚化温度。
2）制备羧甲基淀粉的最佳工艺：氯乙酸与淀粉物质的量比为1.15：1，氢氧化钠与淀粉物质的量比为2.5：1，碱化温度为30 ℃，碱化时间为60 min，醚化温度为59 ℃，醚化时间为4 h，异丙醇体积浓度96%，异丙醇用量3.5 mL/g。
3）在最佳条件下制备的羧甲基淀粉的取代度为：1.124。
参考文献
[1]贺奔， 郭建生. 羧甲基纤维素钠糊料取代海藻酸钠的研究[J]. 纺织科技进展， 2010（06）：27-29.
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[4]OvcL，Albeta，SrokovcL，Iva.Carboxymethyl Starch Octenylsuccinate： Microwave and Ultrasound-assisted Synthesis and Properties[J]. Starch，2008，60（8）：389-397.
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[6]Wang L， Pan S， Hu H， et al. Synthesis and properties of carboxymethyl kudzu root starch[J]. Carbohydrate Polymers， 2010，80（1）：174-179.
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[8]崔国士，武宗文.羧甲基淀粉钠的干法合成及性能研究[J].河南化工，1997（10）：19-20.
[9]刘桂香.高取代度羧甲基淀粉的制备和性质研究[J]. 食品研究与开发， 2011（02）：28-31.
[10]杨丽莉.羧甲基淀粉钠的合成工艺及其结构表征[J].河北化工，2007，30（1）：3-9.