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摘要：本文分析了制浆造纸废水深度处理技术，包括混凝处理法、膜分离处理法、吸附处理技术等。
关键词：造纸;废水;膜分离
随着国家环保要求的日益提高和环境工程治理技术的不断发展，对制浆造纸废水深度处理技术的研究也较多，对组合工艺都有不同程度的研究，在工程应用上也取得了较好的成效。应用广泛的深度处理技术主要有混凝、膜法、吸附法，其他还有气浮法、人工湿地生态法、强氧化法等，强氧化法有如臭氧氧化法、Fenton氧化法等，此外还有光催化氧化法、超临界水氧化法、电化学法等高级氧化技术。
1.混凝处理法
混凝处理法的基本原理是在废水中投入混凝剂，因混凝剂为电解质，在废水里形成胶团，与废水中的胶体物质发生电中和，形成绒粒沉降，从而达到去除污染物的作用。混凝处理法在制浆造纸废水中的应用是向经二级生化处理后的沉淀池出水中投入一定量的能够与水反应生成絮凝状水合物的药剂，絮凝剂的投入使水中的胶体电位降低或消除，破坏了颗粒的稳定状态，从而使脱稳的颗粒相互聚集发生水解和聚合反应，未脱稳的颗粒也形成大颗粒。水解聚合产物带正电荷，与水中带电荷的微粒或胶体发生压缩双电层、吸附电中和、吸附架桥、沉淀物网捕等作用，使污染物聚集成大颗粒絮体，再通过气浮或沉淀的方式将絮体去除，从而使水体得到净化。
制浆造纸废水中主要含有溶解性的木质素、纤维素、参与碱性物质，以及氯化漂白过程中产生的氯代有机物（AOX）等。混凝处理法一般用于污水的预处理工段，用于造纸废水的预处理段时，主要用于去除水中容易去除的短小纤维和各种杂质。近年来，混凝处理法用于制浆造纸废水的深度处理应用也较广泛，可有效降低废水中的有机污染物和色度。制浆造纸废水经二级生化处理后，污染物成分为木质素及其衍生物和分解的中间产物，因此，混凝处理技术在用于造纸废水预处理和深度处理时，必须考虑废水污染物组成的不同和去除机理的不同。
木质素的结构复杂，呈网状，庞大的网状分子中原子与原子的联接方式为共价键形式，这种联接方式造成其被溶剂溶解的程度很低。不过因其还含有大量的羟基、羧基等负电荷离解性基团，而具有一定的溶胀度和亲水性，这种离解性基团在碱性条件下容易发生离解反应，并向溶剂中扩展，使网状高分子向三维空间发展。
通过对木质素分子结构和化学性质进行分析，从原理上讲，木质素的去除可以通过化学混凝法来实现。常用絮凝剂分为无机絮凝剂和有机絮凝剂两大类，无机絮凝剂包括铁盐、铝盐如硫酸铝、聚铝铁、硫酸亚铁、三氯化铁、聚合硫酸铁等，有机絮凝剂包括高分子絮凝齐U[P（DMC.AM）]、淀粉阳离子改性絮凝剂等。无机絮凝剂的优点是价格便宜，缺点是污泥产生量大，对人类健康和生态环境会产生不利影响;
2.膜分离处理法
膜分离法是利用半透膜的选择性透过特性将废水中的污染物成分进行选择性透过而分离的方法。根据膜孔径的大小，可分为微滤（MF）、超滤（UF）、纳滤（NF）、反渗透（R0）、电渗析（ED）等，应用较多的是超滤（UF）、反渗透（R0）、电渗析（ED）。
膜分离处理技术的出现是在20世纪初，在20世纪中后期发展迅速，但用来处理造纸废水的历史不长，在国内的制浆造纸废水深度处理中的应用与国际先进水平存在一定的差距。膜分离处理技术作为一种新兴的分离、净化和浓缩技术，与常规法相比存在的优势有：设备占地面积小、操作环境好、运行简单、维护方便、处理效率高、无二次污染、没有污泥产生等。
山东、江苏等省的几家大型造纸企业已经开始进行膜处理技术在制浆造纸废水深度处理上的实例应用。如江苏的金东纸业有限公司投资2000万元，设计建设了废水深度处理回用系统。该企业车间排放废水4万吨/天，经二级生化处理后，其中l万吨/天进入深度处理系统，经过微滤一纳滤一逆渗透过滤系统处理后，废水不仅CODcr，从lOOmg/L降低到1mg/L以下，而且废水钙、镁离子含量也有效降低，改善了水的硬度和电导率，得到高质量的中水，被回用于企业热电厂的锅炉用水中，使每吨锅炉用水成本降低了1元。
3.吸附处理技术
吸附处理技术是依靠比表面积大和多孔性固体物的表面多种活性基团与被吸附物之间存在的分子引力作用，选择吸附污水中的污染物从而达到水质净化的作用。根据作用力不同，吸附有分子作用的物理吸附、化学键力作用的化学吸附和静电引力作用的离子交换吸附三种类型。吸附处理法所选择的吸附剂是技术的关键。通常采用的吸附剂包括活性炭（柱状或粉末）、活化煤、焦炭、粉煤灰、硅藻土、膨润土、大孔吸附树脂等等，通过对吸附剂进行改性处理，可有效提升吸附剂的处理容量和性能，提高吸附效果。
目前活性炭因其发达的细孔结构和庞大的比表面积，对水中可溶性有機物与发色基团有较强的吸附去除效果，成为制浆造纸废水深度处理中最常用的吸附剂。刘成波研究了以粉状活性炭作为吸附剂处理废纸造纸废水中CODcr的去除率。在废纸造纸废水水质pH 6.5～6.8，水温18～32℃，CODcr 280～320mg/L条件下，活性炭投加量6.2～7.69/L，设定实验时间为1h，实验结果显示，经常活性炭吸附处理后废水中CODcr去除率可达到60%以上。
活性炭吸附技术对去除造纸废水的色度和CODcr有比较明显的效果，可以作为造纸废水深度处理的一种重要手段。一些工程应用实例表明，就吸附容量而言，粉状活性炭比柱状活性炭大，但沉淀的分离难度大，须投加混凝剂助凝，却又造成了粉状活性炭的回收利用难度加大。对于采用活性炭作为吸附剂，由于活性炭的价格比较贵，运行费用及再生费用比较高，使其应用受到一定程度的限制，目前还是多用于基于回用目的的末端处理。
活性焦是一种既具有活性炭的吸附特点，同时又有价格低、机械强度高、不易粉碎的优点的粒状物质，也应用于造纸废水的深度处理中，但活性焦再生困难，工人劳动强度大，开发先进的活性焦再生工艺，是活性焦应用中急需解决的问题;粉煤灰价格低廉易得，具有一定的吸附能力，呈无定型玻璃球状，但需要改性后用于造纸废水处理才能得到较好的效果;硅藻精土、膨润土等吸附剂具有比表面积大，低温再生能力强，价廉量多等特点，在造纸废水深度处理方面应用前景广阔。大孔吸附树脂具有良好的大孔结构和巨大的比表面积，是一种介于活性炭、硅藻精土等天然吸附剂与离子交换剂之间而又兼具它们的优点的一种吸附剂，具有类似活性炭的吸附能力，又比离子交换剂更容易再生，在造纸废水深度处理方面具有广阔的应用前景。
4.结束语
对于各种深度处理工艺，在制浆造纸废水的应用中都存在着各自优点和不足。絮凝沉淀技术试剂投加量大且试剂具有不同的毒性，膜分离技术具有膜成本高、浓差极化及浓水处理的问题，吸附技术面临吸附容量和再生复杂问题，高级氧化法费用昂贵、条件苛刻，电化学法能耗高费用高等。
参考文献
[1]房桂干.论制浆造纸废水深度处理新技术[J].中华纸业，2009，30（18）：6—10
[2]桂琪.水解酸化+活性污泥法处理涂布白纸板废水[J].中国造纸，2006，25（2）：61—62
[3]隋思洲，牟洪礼.水解酸化.延时曝气工艺处理造纸废水[J].给水排水，2005，31（8）：57—58
（作者单位：浙江华章科技有限公司杭州分公司）
关键词：造纸;废水;膜分离
随着国家环保要求的日益提高和环境工程治理技术的不断发展，对制浆造纸废水深度处理技术的研究也较多，对组合工艺都有不同程度的研究，在工程应用上也取得了较好的成效。应用广泛的深度处理技术主要有混凝、膜法、吸附法，其他还有气浮法、人工湿地生态法、强氧化法等，强氧化法有如臭氧氧化法、Fenton氧化法等，此外还有光催化氧化法、超临界水氧化法、电化学法等高级氧化技术。
1.混凝处理法
混凝处理法的基本原理是在废水中投入混凝剂，因混凝剂为电解质，在废水里形成胶团，与废水中的胶体物质发生电中和，形成绒粒沉降，从而达到去除污染物的作用。混凝处理法在制浆造纸废水中的应用是向经二级生化处理后的沉淀池出水中投入一定量的能够与水反应生成絮凝状水合物的药剂，絮凝剂的投入使水中的胶体电位降低或消除，破坏了颗粒的稳定状态，从而使脱稳的颗粒相互聚集发生水解和聚合反应，未脱稳的颗粒也形成大颗粒。水解聚合产物带正电荷，与水中带电荷的微粒或胶体发生压缩双电层、吸附电中和、吸附架桥、沉淀物网捕等作用，使污染物聚集成大颗粒絮体，再通过气浮或沉淀的方式将絮体去除，从而使水体得到净化。
制浆造纸废水中主要含有溶解性的木质素、纤维素、参与碱性物质，以及氯化漂白过程中产生的氯代有机物（AOX）等。混凝处理法一般用于污水的预处理工段，用于造纸废水的预处理段时，主要用于去除水中容易去除的短小纤维和各种杂质。近年来，混凝处理法用于制浆造纸废水的深度处理应用也较广泛，可有效降低废水中的有机污染物和色度。制浆造纸废水经二级生化处理后，污染物成分为木质素及其衍生物和分解的中间产物，因此，混凝处理技术在用于造纸废水预处理和深度处理时，必须考虑废水污染物组成的不同和去除机理的不同。
木质素的结构复杂，呈网状，庞大的网状分子中原子与原子的联接方式为共价键形式，这种联接方式造成其被溶剂溶解的程度很低。不过因其还含有大量的羟基、羧基等负电荷离解性基团，而具有一定的溶胀度和亲水性，这种离解性基团在碱性条件下容易发生离解反应，并向溶剂中扩展，使网状高分子向三维空间发展。
通过对木质素分子结构和化学性质进行分析，从原理上讲，木质素的去除可以通过化学混凝法来实现。常用絮凝剂分为无机絮凝剂和有机絮凝剂两大类，无机絮凝剂包括铁盐、铝盐如硫酸铝、聚铝铁、硫酸亚铁、三氯化铁、聚合硫酸铁等，有机絮凝剂包括高分子絮凝齐U[P（DMC.AM）]、淀粉阳离子改性絮凝剂等。无机絮凝剂的优点是价格便宜，缺点是污泥产生量大，对人类健康和生态环境会产生不利影响;
2.膜分离处理法
膜分离法是利用半透膜的选择性透过特性将废水中的污染物成分进行选择性透过而分离的方法。根据膜孔径的大小，可分为微滤（MF）、超滤（UF）、纳滤（NF）、反渗透（R0）、电渗析（ED）等，应用较多的是超滤（UF）、反渗透（R0）、电渗析（ED）。
膜分离处理技术的出现是在20世纪初，在20世纪中后期发展迅速，但用来处理造纸废水的历史不长，在国内的制浆造纸废水深度处理中的应用与国际先进水平存在一定的差距。膜分离处理技术作为一种新兴的分离、净化和浓缩技术，与常规法相比存在的优势有：设备占地面积小、操作环境好、运行简单、维护方便、处理效率高、无二次污染、没有污泥产生等。
山东、江苏等省的几家大型造纸企业已经开始进行膜处理技术在制浆造纸废水深度处理上的实例应用。如江苏的金东纸业有限公司投资2000万元，设计建设了废水深度处理回用系统。该企业车间排放废水4万吨/天，经二级生化处理后，其中l万吨/天进入深度处理系统，经过微滤一纳滤一逆渗透过滤系统处理后，废水不仅CODcr，从lOOmg/L降低到1mg/L以下，而且废水钙、镁离子含量也有效降低，改善了水的硬度和电导率，得到高质量的中水，被回用于企业热电厂的锅炉用水中，使每吨锅炉用水成本降低了1元。
3.吸附处理技术
吸附处理技术是依靠比表面积大和多孔性固体物的表面多种活性基团与被吸附物之间存在的分子引力作用，选择吸附污水中的污染物从而达到水质净化的作用。根据作用力不同，吸附有分子作用的物理吸附、化学键力作用的化学吸附和静电引力作用的离子交换吸附三种类型。吸附处理法所选择的吸附剂是技术的关键。通常采用的吸附剂包括活性炭（柱状或粉末）、活化煤、焦炭、粉煤灰、硅藻土、膨润土、大孔吸附树脂等等，通过对吸附剂进行改性处理，可有效提升吸附剂的处理容量和性能，提高吸附效果。
目前活性炭因其发达的细孔结构和庞大的比表面积，对水中可溶性有機物与发色基团有较强的吸附去除效果，成为制浆造纸废水深度处理中最常用的吸附剂。刘成波研究了以粉状活性炭作为吸附剂处理废纸造纸废水中CODcr的去除率。在废纸造纸废水水质pH 6.5～6.8，水温18～32℃，CODcr 280～320mg/L条件下，活性炭投加量6.2～7.69/L，设定实验时间为1h，实验结果显示，经常活性炭吸附处理后废水中CODcr去除率可达到60%以上。
活性炭吸附技术对去除造纸废水的色度和CODcr有比较明显的效果，可以作为造纸废水深度处理的一种重要手段。一些工程应用实例表明，就吸附容量而言，粉状活性炭比柱状活性炭大，但沉淀的分离难度大，须投加混凝剂助凝，却又造成了粉状活性炭的回收利用难度加大。对于采用活性炭作为吸附剂，由于活性炭的价格比较贵，运行费用及再生费用比较高，使其应用受到一定程度的限制，目前还是多用于基于回用目的的末端处理。
活性焦是一种既具有活性炭的吸附特点，同时又有价格低、机械强度高、不易粉碎的优点的粒状物质，也应用于造纸废水的深度处理中，但活性焦再生困难，工人劳动强度大，开发先进的活性焦再生工艺，是活性焦应用中急需解决的问题;粉煤灰价格低廉易得，具有一定的吸附能力，呈无定型玻璃球状，但需要改性后用于造纸废水处理才能得到较好的效果;硅藻精土、膨润土等吸附剂具有比表面积大，低温再生能力强，价廉量多等特点，在造纸废水深度处理方面应用前景广阔。大孔吸附树脂具有良好的大孔结构和巨大的比表面积，是一种介于活性炭、硅藻精土等天然吸附剂与离子交换剂之间而又兼具它们的优点的一种吸附剂，具有类似活性炭的吸附能力，又比离子交换剂更容易再生，在造纸废水深度处理方面具有广阔的应用前景。
4.结束语
对于各种深度处理工艺，在制浆造纸废水的应用中都存在着各自优点和不足。絮凝沉淀技术试剂投加量大且试剂具有不同的毒性，膜分离技术具有膜成本高、浓差极化及浓水处理的问题，吸附技术面临吸附容量和再生复杂问题，高级氧化法费用昂贵、条件苛刻，电化学法能耗高费用高等。
参考文献
[1]房桂干.论制浆造纸废水深度处理新技术[J].中华纸业，2009，30（18）：6—10
[2]桂琪.水解酸化+活性污泥法处理涂布白纸板废水[J].中国造纸，2006，25（2）：61—62
[3]隋思洲，牟洪礼.水解酸化.延时曝气工艺处理造纸废水[J].给水排水，2005，31（8）：57—58
（作者单位：浙江华章科技有限公司杭州分公司）